[發明專利]一種磷酸酯阻燃劑的合成方法

無效

• 申請號: 201310055947.8
• 申請日: 2013-02-21
• 公開（公告）號: CN103204879A
• 公開（公告）日: 2013-07-17
• 發明（設計）人: 張志偉
• 申請（專利權）人: 吉林市吉溧化工有限責任公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

技術領域

本發明涉及一種磷酸酯阻燃劑的合成制造方法。

背景技術

1960年Verdade合成了1-氧基磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙辛烷（即雙環籠狀磷酸酯，PEPA），其結構如下：

美國專利US4454064發明了產率較高的制備雙環籠狀磷酸酯（PEPA）的方法。PEPA的分子結構為剛性籠狀結構，熱穩定性好，分子內兼有酸源和炭源。由PEPA衍生了多種用于熱固性和熱塑性高分子材料的阻燃劑。

美國專利US3883478發明了用于聚酯纖維的阻燃劑（PEPA）烷氧基磷酸酯，結構式為

美國專利US5536863發明了阻燃劑PEPA環新戊亞磷酸酯和PEPA環新戊二醇磷酸酯，結構如下：

李欣、歐育湘、張蘊宏（李欣、歐育湘、張蘊宏：三（1－氧代－2，6，7-三氧雜雙環[2，2，2]辛烷）-4-亞甲基磷酸酯的合成、晶體結構及熱性能，高等學校化學學報，2002年第4期23卷、695～699頁）合成了三（PEPA）磷酸酯（Trimer），結構式為：

發明內容

本發明提供了一種的合成制造Trimer的方法。本發明是在美專利US4464064的基礎上，在PEPA合成結束后，不分離和純化產物，而直接向反應體系中投入第二步反應物料三氯氧磷，繼續反應制得Trimer。

本發明提供的方法與李欣等提供的方法區別在于：本發明以季戊四醇和三氯氧磷為起始原料，在一個反應器內完成Trimer的合成，而不分離和提純中間產物PEPA。

為實現本發明目的，提供了一種磷酸酯阻燃劑的合成方法，該阻燃劑分子式為C₁₅H₂₄0₁₆P₄，結構式是：

包括如下步驟：

(1)將季戊四醇溶于溶劑中，并惰性氣氛下，在20-105℃溫度下滴加等摩爾量的三氯氧磷，反應至無明顯氯化氫氣體排出；

(2)繼續滴加季戊四醇1/3摩爾量的三氯氧磷，并反應至無明顯氯化氫氣體排出為止；

(3)然后進行過濾、洗滌、重結晶、干燥，得到上述阻燃劑。

其中，所述的溶劑為二氧六環、四氫呋喃、二氯乙烷中的一種或它們的混合物。

其中，所述的季戊四醇、三氯氧磷的摩爾質量比為3：4。

優選的是，濾液經蒸餾回收溶劑循環反復使用。

優選的是，在第(1)反應步驟后，將反應體系降溫至常溫，然后加入適量的催化劑。

其中，所述催化劑為DMAP。

更具體地說，合成反應采用如下工藝步驟：

1、向裝有回流冷凝器并有通入氮氣保護氣的攪拌容器內，投入適量溶劑和季戊四醇；

2、如美專利US4464064所述的方法，滴加所投入季戊四醇等摩爾量的三氯氧磷；

3、滴加完成后，在繼續向反應器加熱和繼續通入干燥氮氣條件下，進行回流反應，直至無明顯氯化氫氣體排出，此過程約12小時；

4、繼續在回流狀態下，滴加所投入季戊四醇1/3摩爾量的三氯氧磷，控制此過程的滴加速度，約6～8小時滴加結束。

5、保持回流狀態，直至無明顯氯化氫氣體排出，此過程約12小時，反應結束；

6、產物后處理：將反應結束后的物料過濾除去溶劑，水洗至無氯離子，然后烘干即得本發明的目標產物Trimer。

為實現本發明目的，合成反應可選擇如下反應溶劑：二氧六環、四氫呋喃、乙腈中的一種，優選二氧六環為溶劑；

優選的是，在第一反應步驟后，需將反應體系降溫至常溫，然后加入適量的酰化催化劑，如DMAP等，然后升溫回流，繼續進行后面的反應。

實施例1

向帶有攪拌、溫度計、回流冷凝管和干燥氮氣流保護的三口燒瓶中加入275ml二氧六環和54.4g（0.4mol）季戊四醇。升溫至95℃，加入30.6g三氯氧磷，此時可見回流冷凝管有液體回流。爾后緩慢滴加30.6g三氯氧磷，3小時滴完。回流12小時。

繼續滴加含有20.4g三氯氧磷的二氧六環（100ml）溶液，6小時滴完。滴加完成后，回流狀態下保持12小時，此時氮氣流中已無明顯氯化氫氣體。

降溫過濾所得物料，水洗濾餅，烘干，得白色粉末狀固體產物（Trimer）25.2g，熔點>300℃，計算收率為32.3%。

實施例2

前如實例1，在此省略。