[發(fā)明專利]一種用置換銅生產的三元銅基催化劑、生產方法及用途

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310055402.7
• 申請日: 2013-02-21
• 公開（公告）號: CN103127937A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發(fā)明（設計）人: 蘇發(fā)兵;王瑩利;宋蓮英;王光娜;翟世輝
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J23/80;C07F7/16
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發(fā)明涉及一種用置換法生產的三元銅基催化劑、生產方法及用途，可應用于有機硅單體合成反應中，促進二甲基二氯硅烷的選擇性合成。

背景技術

有機硅化合物兼具無機材料（Si-O）和有機材料（Si-CH₃）的性能，具有耐高低溫、耐氧化、耐腐蝕、電氣絕緣、穩(wěn)定性以及生理惰性等優(yōu)異特性，不僅在民用方面的用途廣泛，而且還有特殊的軍事用途。有機硅產業(yè)鏈的上游是以Si粉和一氯甲烷（MeCl）為原料合成有機硅單體二甲基二氯硅烷（Me₂SiCl₂，簡稱M₂），即Rochow直接合成法。作為制備有機硅產品最重要、用量最大的單體，M₂成為有機硅工業(yè)的基礎和重要支柱。Rochow直接合成法作為M₂最經濟的合成途徑，其反應過程為：Si粉、Cu基主催化劑和助催化劑混合均勻后，通入MeCl發(fā)生直接取代反應；此外，反應中還可能伴生熱分解、歧化及氯硅烷水解等副反應，致使反應產物復雜，目的產物M₂選擇性較低。因此，催化劑在直接法合成甲基氯硅烷中占有特別重要的地位。

銅是直接法合成甲基氯硅烷的經典催化劑。用于直接法合成甲基氯硅烷的銅催化劑最初使用電解銅粉，由于電解銅粉的表面比較致密，比表面積不大，在反應中難以形成活性中心，導致催化活性不高。隨后，高反應活性的氯化亞銅成為早期商業(yè)化銅系催化劑的研究熱點，然而，該催化劑反應初期選擇性較低，存放穩(wěn)定性欠佳，副產的四氯化硅與三甲基氯硅烷分離困難。上世紀70年代以來，美國Smith?Corona?Marchant(SCM)公司采用銅粉進行部分氧化處理后制得三元銅粉催化劑Cu-Cu₂O-CuO，表現出活性高、選擇性好、誘導期短和易于儲存等優(yōu)點。

國內曾采用化學法和物理法對三元銅基催化劑Cu-Cu₂O-CuO的制備進行了研究。例如，吉林化學工業(yè)公司研究院（CN1072870A）研究了以銅鹽溶液，在帶有氣體鼓泡裝置的反應釜中，采用還原沉淀－懸浮氧化一步法直接制得富含氧化亞銅、氧化銅、銅的三元銅基催化劑；化工部成都有機硅研究中心（CN1008423B）研究了以硫酸銅經脫水干燥，氫氣還原和部分氧化等工藝制備三元銅基催化劑；昆明硅環(huán)催化科技有限公司在CN101811057A采用將既定配比的銅、氧化亞銅和氧化銅粉末進行球磨，得到了三元銅基催化劑；昆山德泰新材料科技有限公司在CN102441382A中公開了將電解銅板高溫熔化后經高水壓霧化、高溫氧化再球磨的方法來制備三元銅基催化劑。上述制備方法中，所涉及的化學法生產過程由于產品粉末的物理吸附容易形成原料殘留，使得S含量偏高，造成催化劑性能不穩(wěn)定；物理法生產過程則對原料依賴程度較高，而且表面致密的電解銅粉、霧化銅粉等深加工制備的催化劑上，性能改善程度不足，單程轉化率偏低，不能很好的滿足有機硅生產的需求。

本發(fā)明擬提供一種用置換銅生產的三元銅基催化劑。采用置換法生產的銅粉表面疏松，堆密度較小，粒徑小，比表面積大，表面孔豐富；經過干燥氧化球磨等過程深加工制得的三元銅基催化劑，可有效改善催化劑和硅粉之間的接觸面積，形成更多的Cu₃Si活性相，提高觸體的反應活性；另一方面，三元銅基催化劑的顆粒粒徑大幅降低，勢必增加了銅粉的表面曲率，導致催化劑內部結構更易發(fā)生變形活化，可進一步提高甲基氯硅烷的反應活性和M₂產率。

本發(fā)明擬提供一種用置換法生產的三元銅基催化劑的制備方法。置換法作為一類成熟的常規(guī)傳統(tǒng)選冶工藝，廣泛應用于銅礦石和二次廢銅資源性利用的過程中，生產工藝簡單，具有投資少、成本低、經濟效益顯著、環(huán)境污染小等優(yōu)點，將其進行深加工并引入三元銅基催化劑的制備過程，使得單體合成銅催化劑的規(guī)?；a易于實現。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種用置換法生產的三元銅基催化劑、生產方法及用途。本發(fā)明制得的置換銅粉表面疏松，具有堆密度低、粒徑小、比表面積大、表面孔豐富等特點；將其深加工制得的三元銅基催化劑，可有效增加催化劑和硅粉之間的接觸面積，形成更多的Cu₃Si活性相，提高觸體的反應活性。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種用置換銅生產三元銅基催化劑的方法，所述方法首先將含銅物料在酸性溶液中溶解，將所得溶液采用活潑金屬進行置換反應，并過濾得到置換銅粉；經過干燥和球磨后，制得三元銅基催化劑。