[發明專利]一種酚醛樹脂及其組合物、其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201310053521.9
• 申請日: 2013-02-19
• 公開（公告）號: CN103992456A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發明（設計）人: 樊云峰
• 申請（專利權）人: 華奇（張家港）化工有限公司
• 主分類號: C08G8/10
• 分類號: C08G8/10;C08L61/10;C08L7/00
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

技術領域

本發明涉及橡膠工業技術領域，涉及一種酚醛樹脂及其制備方法和應用，以及包含該酚醛樹脂的橡膠組合物。

背景技術

熱塑性酚醛樹脂是橡膠工業廣泛使用的補強劑，在橡膠工業中也叫作酚醛補強樹脂。因為是熱塑性樹脂，酚醛補強樹脂在膠料加工溫度下可流動，不影響膠料的加工。在高溫下硫化期間，亞甲基給予體六次甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)交聯酚醛補強樹脂，形成網狀結構，與硫化交聯網絡互相作用形成互穿交聯網絡，并與炭黑協同起作用，增加膠料的硬度和模量，起到補強作用。可用于制造輪胎、鞋底、膠輥、車窗密封條、橡膠輸送帶、三角帶等產品。

由于熱塑性酚醛補強樹脂是由醛與酚按醛/酚摩爾比小于1進行反應，樹脂中含有一定量的游離苯酚，在膠料混煉等加工過程中會散發到空氣中，危害工人健康并污染環境。為此需要降低樹脂中的游離酚。CN1064083A提到的方法是：將物料在70-80℃進行蒸汽蒸餾除游離酚，待游離酚合格后再升溫至130-140℃脫水。但蒸汽蒸餾會產生廢水，帶來廢水污染。此外，CN101058627提到降低游離苯酚的方法是：用含膦酰基的酸催化劑、苯酚和37％甲醛水溶液反應，水洗，然后升溫蒸水。雖然降低了樹脂中的游離酚含量，但水洗產生了廢水，且所使用的37％甲醛水溶液中的水也會成為廢水，從而造成環境污染。另外，水洗和水蒸氣蒸餾也部會造成操作復雜。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的上述缺陷，創新地提出了一種橡膠用酚醛補強樹脂及其制備方法。本發明酚醛樹脂是低含量游離酚的橡膠用酚醛補強樹脂，具有合適的軟化點和良好的補強性能。本發明制備過程中產生的廢水少，有利于環境保護，且操作簡單。

本發明公開了一種酚醛樹脂，所述酚醛樹脂中游離苯酚的含量小于1％，所述酚醛樹脂的軟化點是90-130℃(用ASTM?D3461-97方法測定)。作為一種橡膠用酚醛補強樹脂，本發明酚醛樹脂是通過將苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下反應，通過真空蒸餾減少產物中的游離苯酚的含量而制得的。

本發明還公開了一種酚醛樹脂的制備方法，將苯酚和甲醛在酸性催化劑存在下反應，通過真空蒸餾減少游離苯酚的含量，制備得到目的產物酚醛樹脂。

本發明制備方法中，苯酚與甲醛的摩爾比為1∶0.7-0.9。

本發明制備方法中，所述甲醛為含量為35-52％的甲醛水溶液、多聚甲醛、或三聚甲醛。優選地，選用35-40％的甲醛水溶液作為液體甲醛。優選地，所述多聚甲醛的聚合度為3-20。

優選地，加入甲醛水溶液的溫度可選在70--110℃，優選地，在80-100℃條件下加入甲醛水溶液。優選地，加入多聚甲醛的溫度可選在80-110℃。優選地，在90-105℃條件下加入多聚甲醛。優選地，為使反應安全進行，多聚甲醛需逐漸加入，控制加入速度使反應溫度在80-110℃之間。優選地，控制加入速度使反應溫度不超過105℃。

本發明制備方法中，所述酸性催化劑為無機酸、有機酸、或無機酸和有機酸之任意兩種或兩種以上的混合。優選地，所述酸性催化劑為，例如，硫酸、鹽酸、磷酸、C1-15烷基苯磺酸、或草酸之任意一種；或硫酸、鹽酸、磷酸、C1-15烷基苯磺酸、草酸中的任意兩種或兩種以上的混合物。優選地，所述酸性催化劑為硫酸、鹽酸、草酸和十二烷基苯磺酸。

本發明制備方法中，酸性催化劑的用量為所述苯酚的0.1-3％(重量百分比，下同)。優選地，酸性催化劑的用量為所述苯酚的0.1-1％重量百分比。

本發明制備方法中，為減少目的產物中游離酚含量，真空蒸餾條件是溫度160-200℃、真空度10000-500帕。優選地，本發明制備方法中，真空蒸餾去除游離苯酚的溫度可選在170-200℃。進一步優選地，在180-195℃條件下真空蒸餾去除游離苯酚。優選地，本發明制備方法中，真空蒸餾去除游離苯酚的真空度可選在10000-500帕。進一步優選地，在8000-1000帕真空度條件下真空蒸餾去除游離苯酚。

本發明制備方法中，攪拌下向苯酚和酸性催化劑中逐漸加入甲醛，回流反應后，加熱蒸水，然后在160-200℃和500-10000Pa的真空度下蒸除游離苯酚，得到低游離酚的合適軟化點的酚醛補強樹脂。其中，目的產物酚醛樹脂中所含有的游離酚含量小于1％，優選地，產物酚醛樹脂中所含有的游離酚含量低于0.5％。目的產物酚醛樹脂的軟化點為90-130℃，優選地，軟化點為90-125℃。