[發(fā)明專利]介孔PW/MoO3-TiO2-SiO2催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310053473.3
• 申請日: 2013-02-19
• 公開（公告）號: CN103127957A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 肖國民;顧怡;洪梅;姜楓;周路
• 申請（專利權(quán)）人: 東南大學
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;B01J35/10;C07C69/30;C07C67/08
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可用于直接酯化法合成單硬脂酸甘油酯的固體酸催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，能源問題日趨嚴峻，而生物柴油作為一種極有發(fā)展前景的生物能源，備受關(guān)注。然而，每生產(chǎn)9噸生物柴油就有一噸的甘油粗產(chǎn)品生成，因此，甘油的市場保有量遠遠大于需求量。如何綜合有效的利用過量的甘油，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品具有重要的意義。

單硬脂酸甘油酯(簡稱單甘酯)是一類重要的非離子表面活性劑，在食品、化妝品工業(yè)中大量用作乳化劑,還應用于紡織、塑料、機械加工等工業(yè)中。傳統(tǒng)化學方法合成單甘酯存在反應時間過長，腐蝕設(shè)備等問題。工業(yè)上常用直接酯化法和酯交換法合成單硬脂酸甘油酯。直接酯化法中一般采用硫酸作為催化劑，由于反應過程中容易形成二甘酯、三甘酯等副產(chǎn)物，得到單甘酯的產(chǎn)率只有40~50%，且存在反應時間過長，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境等問題。國內(nèi)外對于其催化劑的研究并不廣泛，專利CN101747997A中使用酸性離子液體1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑和堿性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鹽為催化劑，經(jīng)過酯化醇解兩步合成單脂肪酸甘油酯，但是離子液體價格昂貴，與產(chǎn)物難分離，大大限制了它的工業(yè)化應用。專利CN101914016A采用微波輻射無溶劑聯(lián)用有機合成技術(shù)合成的單硬脂酸甘油酯收率達到了90%，但是此方法還局限在實驗室研究階段，設(shè)備價格昂貴。

國外主要研究用沸石分子篩催化脂肪酸和甘油的酯化反應，如Joaqu′1n等用3-巰丙基三甲氧基硅烷修飾MCM-41，制備了帶有磺酸基的MCM-41，用于催化脂肪酸和甘油的反應，10小時后轉(zhuǎn)化率達到了95%，選擇性為77%。但是3-巰丙基三甲氧基硅烷非常昂貴，催化劑的制作過程也比較復雜。Pouilloux等研究了在不同離子交換樹脂存在下由脂肪酸與甘油合成單甘酯的反應,以油酸為例,轉(zhuǎn)化率為90%,單甘酯選擇性為85%。但是離子樹脂不耐高溫，耗時久，重復次數(shù)少。專利EP0445692使用酶催化法合成單甘酯，雖然酶催化法反應條件溫和，產(chǎn)物選擇性高，對環(huán)境友好，但是產(chǎn)率較低，后處理復雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

磷鎢酸是一種酸強度高和熱穩(wěn)定性好的新型綠色環(huán)保催化劑,在酯化等酸催化反應中具有活性高、選擇性高和腐蝕性小等優(yōu)點。如專利如專利CN1373119A采用磷鎢酸催化合成季戊四醇四庚酸酯取得了較好的催化效果。但磷鎢酸的比表面積低,易溶于極性溶劑,難回收,給產(chǎn)物后處理帶來較大困難，因而一般將其負載于載體上。如專利CN101108360A用磷鎢酸負載Hβ沸石催化乙酸和正丁醇的反應，獲得的酯化率在90%以上。專利CN101798264A氧化鋁負載磷鎢酸催化合成乙酸乙酯，產(chǎn)物中乙酸乙酯的含量接近90%。郭俊勝等用二氧化硅負載雜多酸催化合成苯甲酸乙酯，獲得的最高收率達到了91%。但是磷鎢酸負載單一的氧化物載體的結(jié)構(gòu)性能較差，不利用磷鎢酸在其表面的分散。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是針對傳統(tǒng)酸催化劑催化酯化反應的缺陷，提供一種介孔PW/MoO₃-TiO₂-SiO₂催化劑的制備方法，工藝簡單、操作簡便、催化活性高、重復性好、環(huán)保無污染，具有良好的熱穩(wěn)定性，比表面積300~600m²/g，孔道直徑為4.5-8.5nm，孔體積為0.45-0.8cm³/g。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種介孔PW/MoO₃-TiO₂-SiO₂催化劑的制備方法，步驟為：

第一步，介孔材料TiO₂-SiO₂的制備：采用溶膠-凝膠法，以十六烷基溴化銨為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，以鈦酸四丁酯為鈦源合成得到介孔材料TiO₂-SiO₂粉末；

第二步，MoO₃-TiO₂-SiO₂固體酸催化劑的制備：采用浸漬法，以摩爾濃度為0.04~0.16mol/L的鉬酸銨水溶液為浸漬液浸漬介孔材料TiO₂-SiO₂粉末，干燥后焙燒，最終得到MoO₃-TiO₂-SiO₂固體酸催化劑粉末；其中MoO₃的質(zhì)量占TiO₂和SiO₂總質(zhì)量的12~25%；