[發明專利]一種碳復合耐火材料的制備方法及其得到的產品

有效

• 申請號: 201310051738.6
• 申請日: 2013-02-17
• 公開（公告）號: CN103073314A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 李楠;梁峰;劉百寬;賀中央;孫榮海;閆光輝;劉國威;張厚興
• 申請（專利權）人: 濮陽濮耐高溫材料（集團）股份有限公司
• 主分類號: C04B35/66
• 分類號: C04B35/66;C04B35/622
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 張杰

技術領域

本發明涉及一種碳復合耐火材料的制備方法，以及該方法所得到的耐火材料產品，屬于耐火材料技術領域。

背景技術

碳復合耐火材料是指以氧化物基料和碳素為主要原料，并添加適量結合劑及其他添加劑而制成的材料，常見的碳復合耐火材料有鎂碳質、鋁碳質和鋯碳質耐火材料。碳復合耐火材料不僅耐火度高、高溫強度好，而且其抗渣蝕和抗熱震的性能良好，廣泛適用于高爐、轉爐、電爐和連鑄系統等鋼鐵冶金領域。碳復合耐火材料用于煉鋼領域時，高溫熔鋼與碳復合耐火材料表面接觸時，碳素在高溫下會通過接觸面逐漸向熔鋼內溶解擴散，導致熔鋼的含碳量增加、品質降低。為了提高熔鋼的品質，直接的解決方法是降低碳復合材料中的含碳量，以減少碳素在熔鋼內的溶解量；但是，單純的減少含碳量容易導致碳復合耐火材料的抗渣蝕和抗熱震性降低，使得材料的使用壽命縮短。

為了解決上述問題，有研究人員提出將碳納米管引入耐火材料中，由于碳納米管具有強度高和熱穩定性強的特性，使其在高溫下不易發生溶解擴散，因而既維持了碳復合耐火材料的碳含量，又減少了熔鋼內的碳溶解量，同時加入碳納米管使所制備的碳復合耐火材料具有很高的抗熱震性，并且由于碳納米管與一般碳素材料相比具有較高的比表面積，因而能夠進一步提高碳復合耐火材料的抗渣蝕性。目前，向碳復合耐火材料中添加碳納米管的方法是在制備碳復合耐火材料時，將碳納米管加入到原料中并進一步混合，但外加碳納米管一旦攪拌不充分是很難在原料中分散均勻的，因而會影響制備得到的碳復合耐火材料的性能。

為了解決這一問題，中國專利文獻CN101269980A公開了一種粗大碳納米管及碳納米纖維在碳復合耐火材料中的生成方法，將占物料總重量0.5-3%的硝酸鎳配制成濃度為10%的水溶液后，與耐火原料剛玉粉或石墨充分混合，并對混合物進行烘干，然后將烘干物與其他剩余原料配合，經混煉、成型、干燥和埋炭煅燒，即可制備得到生成有粗大碳納米管或碳納米纖維的碳復合耐火材料；該技術制備得到的碳復合耐火材料，經測試表征可知，粗大的碳納米管及碳納米纖維呈叢狀交織于碳復合耐火材料內部，長度可達數十微米，附圖中表示出粗大碳納米管的平均直徑為2-3微米。

上述技術制備出了原位生長有粗大碳納米管的碳復合耐火材料，解決了外加碳納米管在碳復合耐火材料中分散不均勻的問題；但是，該技術制備得到的碳復合耐火材料中粗大碳納米管的平均直徑并沒有達到納米級，而是碳微米管，從性能上來講，碳微米管的強度、熱穩定性和比表面積均不及碳納米管，因而會導致制備的碳復合耐火材料的抗渣蝕性和抗熱震性較低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術的碳復合耐火材料中原位生長的粗大碳納米管并沒有達到納米級，而是碳微米管，由于碳微米管的強度、熱穩定性和比表面積不及碳納米管，因而導致碳復合耐火材料的抗渣蝕性和抗熱震性較低；進而提供一種制備得到均勻分散有碳納米管、且具有高抗渣蝕性和高抗熱震性的碳復合耐火材料的方法，以及由該方法得到的耐火材料。

為解決上述技術問題，本發明提供了一種碳復合耐火材料的制備方法，包括以下步驟，

（1）將活性物前驅體配成溶液，向上述溶液中加入氧化物混合，混合物經干燥并分散后，焙燒得到活性物-氧化物復合料；

（2）用活化后的活性物-氧化物復合料催化碳源氣體、或碳源氣體和氫氣的混合氣體進行裂解反應，得到氧化物-碳納米管復合料；

（3）將氧化物-碳納米管復合料浸漬在乙醇溶液中形成預浸體；

（4）向基料中依次加入結合劑和步驟（3）中的預浸體進行混合，之后困料、成型、干燥即得到碳復合耐火材料。

所述活性物前驅體是摩爾比1：（0.2-5）的硝酸鐵和硝酸鎳，活性物前驅體溶液的摩爾濃度為0.05-0.5mol/L；所述氧化物為剛玉、鎂砂和氧化鋯中的一種或多種，所述氧化物的粒徑為2-500μm；向所述活性物前驅體溶液中加入所述氧化物的量為1-10g/ml。

步驟（1）中，干燥并分散后的活性物前驅體-氧化物復合料的粒徑為2-500μm，焙燒溫度為300-600℃，焙燒時間為30-120min。

裂解溫度為600-900℃，裂解時間為1-4h；所述碳源氣體為天然氣、乙烷和乙烯中的一種或多種，所述碳源氣體的流量為100-500L/h；所述混合氣體中，所述碳源氣體和氫氣的體積比為（1–4）：（4–1）；所述氧化物-碳納米管復合料的粒徑小于或等于500μm。