[發(fā)明專利]改性HZSM-5分子篩催化劑的制備方法及該催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310051688.1
• 申請日: 2013-02-17
• 公開（公告）號: CN103111319A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姚敏;劉萬州;王峰;焦洪橋;羅春桃;張建壽;艾宇廉;雍曉靜
• 申請（專利權(quán)）人: 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司;神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C1/20;C07C11/06;C07C11/04
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標(biāo)代理有限公司 11012
• 代理人: 王昭林;崔華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑制備，尤其涉及改性HZSM-5分子篩催化劑的制備方法及該催化劑。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)上，低碳烯烴主要來源于石油裂化工藝。然而隨著國際原油價格的持續(xù)上漲，國內(nèi)對低碳烯烴需求日趨攀升，作為乙烯、丙烯生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等資源，面臨著越來越嚴(yán)重的短缺局面。而以煤或天然氣為原料生產(chǎn)甲醇已大規(guī)模生產(chǎn)，因此以甲醇制低碳烯烴（MTO/MTP）具有原料廣泛、成本低等優(yōu)點，適合我國缺油多煤的實際情況。MTO工藝主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯，而MTP工藝的主要產(chǎn)物為丙烯。由于后者能夠高選擇性的生產(chǎn)丙烯（<70%），滿足我國丙烯需求的快速增長，因此開發(fā)由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的工藝（MTP）具有巨大發(fā)展?jié)摿椭卮笠饬x。

MTP技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的篩選和制備方面。目前，對MTP反應(yīng)催化性能最好的催化劑是ZSM-5分子篩。ZSM-5是一種典型的高硅沸石，具有中、大孔結(jié)構(gòu)，甲醇經(jīng)ZSM-5分子篩催化通常得到大量的芳烴和正構(gòu)烷烴，許多研究人員通過引入雜原子及限制催化劑擴(kuò)散參數(shù)的方法，改進(jìn)ZSM-5催化劑的性能，提高催化劑在高溫條件下的穩(wěn)定性和選擇性。

近幾年，已有多項公開的專利涉及以甲醇為原料基于ZSM-5型分子篩催化劑生產(chǎn)丙烯的技術(shù)。U.S.Patent.4,767,886公開了一種甲醇或二甲醚制低碳烯烴的方法，在0.1~20h-1，300~650℃，0.1~100atm條件下，使用一種經(jīng)過堿土金屬改性的含硼硅酸鋁分子篩作為催化劑，但未說明分子篩的具體分類。U.S.Patent.7,015,369披露一種MTP工藝，生成產(chǎn)物中丙烯的含量為20~50wt%。該專利采用Zn、Cd改性的ZSM-5分子篩催化劑，但未說明催化劑的制備方法。U.S.Patent.4,025,576以甲醇或二甲醚為原料，采用ZSM-5或者Zn改性的分子篩催化劑，生成制低碳烯烴。分子篩催化劑采用氧化鋁為粘結(jié)劑，其含量為35wt%。CN1084431公開報道了一種甲醇或二甲醚制烯烴的方法，催化劑為La、P改性ZSM-5分子篩活性組分及35wt%?SiO₂為粘結(jié)劑，C2~C4烯烴的收率大于85%，催化劑再生周期僅24h。CN101279283公開報道了一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的改性ZSM-5分子篩催化劑制備方法，該專利通過浸漬法將P、W、Mo和V等雜原子引入到ZSM-5分子篩催化劑。在反應(yīng)壓力0.04MPa，溫度470℃，液體空速12h-1，水醇摩爾比3，甲醇轉(zhuǎn)化率為100的條件下，丙烯的選擇性約為44wt%。CN101239326A披露，ZSM-5分子篩催化劑經(jīng)過堿處理后，其孔道擴(kuò)散性能顯著增加，在MTP反應(yīng)中，丙烯選擇性和P/E比明顯增加。ExxonMobil公司（U.S.Patent.6,680,418）采用噴霧干燥法制備了磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5wt%的HZSM-5分子篩催化劑，在流化床反應(yīng)器中丙烯的選擇性為35wt%。

然而現(xiàn)有技術(shù)中，MTP反應(yīng)產(chǎn)物的P/E（丙烯/乙烯）比例低。另外催化劑穩(wěn)定性較差，在高溫水熱環(huán)境下分子篩骨架鋁-酸中心-反應(yīng)活性中心不穩(wěn)定，導(dǎo)致催化劑不可逆失活，難以滿足長期生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)的需要。另外，在分子篩的制備中雜原子的引入多數(shù)采用傳統(tǒng)的浸漬法，但該方法一個很大的缺點是催化層與載體之間的結(jié)構(gòu)不夠牢固，在實際使用過程中，由于大空速氣流的頻繁沖擊和熱振動，催化層很容易脫落，從而縮短了催化劑的壽命。因而，探求新的催化劑制備技術(shù)對解決以上問題十分有必要。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種改性HZSM-5分子篩催化劑的制備方法及制備得到的催化劑，以使催化劑在具有高丙烯選擇性的同時，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種改性HZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括：

a、將粘結(jié)劑、磷源和去離子水混合，配制成均勻的含磷粘結(jié)劑；

b、將HZSM-5分子篩粉體或者漿液加入到步驟a制備的含磷粘結(jié)劑中，制成漿液或者捏合均勻；

c、將步驟b所得混合物成型為固體顆粒；

d、將步驟c得到的固體顆粒烘干、焙燒，得到成型的分子篩催化劑，所述催化劑中HZSM-5分子篩的質(zhì)量含量為20~70%，磷的質(zhì)量含量為0.2~6.2%。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，步驟a中所述粘結(jié)劑包括擬薄水鋁石、γ-Al₂O3_、鋁溶膠或者硅鋁溶膠中的至少一種或者多種的混合物。