[發明專利]一種無鈉型四氧化三錳生產母液循環綜合利用的方法

無效

• 申請號: 201310050536.X
• 申請日: 2013-02-05
• 公開（公告）號: CN103122411A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發明（設計）人: 楊喜云;段習韜;石西昌;徐徽;陳亞;陳白珍
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C22B3/44
• 分類號: C22B3/44;C22B47/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 顏勇

技術領域

本發明涉及一種無鈉型四氧化三錳生產母液循環綜合利用的方法，特別涉及一種氫氧化鋰在無鈉型四氧化三錳生產母液中循環利用的方法。

背景技術

四氧化三錳常用的生產方法是錳礦石法，即將錳礦石用硫酸浸出，凈化除雜得到硫酸錳溶液，用苛性堿中和沉淀形成Mn(OH)₂，再用氧化劑氧化Mn(OH)₂得到Mn₃O₄。Mn₃O₄是制備電池正極材料錳酸鋰的原料，電池材料需嚴格控制鈉含量低于5ppm，而苛性堿洗滌困難，鈉含量難以滿足要求。

若以LiOH為沉淀劑生產四氧化三錳，四氧化三錳產品中夾雜極少量的鋰，而鋰可以作為錳酸鋰的原料，不會引入雜質鈉，可是LiOH價格相當昂貴而制約這一方法的工業應用，在反應過程中LiOH和硫酸錳反應生成Mn(OH)₂和硫酸鋰，硫酸鋰留在母液中，濃度一般為25-100g/L，鋰不被消耗，如果能將母液中的硫酸鋰轉化為氫氧化鋰，氫氧化鋰返回制備Mn(OH)₂，實現母液的循環利用，既節省了生產成本，又能得到高質量的無鈉型四氧化三錳。

以硫酸鋰為原料制備氫氧化鋰的方法有碳酸鈉苛化法，電解硫酸鋰法和硫酸鋰燒堿轉化冷凍法。碳酸鈉苛化法是首先將硫酸鋰用碳酸鈉沉淀為碳酸鋰，然后將石灰乳與碳酸鋰按一定比列混合，調節一定的苛化液濃度，加熱至沸騰并強力攪拌，得到濃度約為3.5%的LiOH溶液，除去不溶性的殘渣，分離后將母液減壓濃縮，結晶而得到單水氫氧化鋰。該工藝受硫酸鋰濃度的影響，碳酸鋰沉淀率隨硫酸鋰濃度增加而增加，當硫酸鋰濃度低于100g/L，沉淀率低于70%，當硫酸鋰濃度低于50g/L，幾乎不沉淀。四氧化三錳生產母液中硫酸鋰濃度一般為50-100g/L，采取這種方法沉淀率很低，導致生產成本過高。

電解硫酸鋰溶液法是以硫酸鋰作為陽極液，水作為陰極液放于膜電解槽裝置中進行電解，其中陽極電解液和陰極電解液之間用含氟陽離子交換樹脂隔開，控制電壓為6V，電流密度為100A/dm²，在陰極可獲得質量濃度約為10%的LiOH溶液，同時在陽極可獲得H₂SO₄溶液。該方法獲得的LiOH純度高，但離子膜價格昂貴，不易維護，且硫酸中含有少量的氫氧化鋰，影響鋰的回收率，增大了生產成本。

硫酸鋰燒堿轉化后冷凍法，就是在硫酸鋰凈化液中加入氫氧化鈉，完全溶解后，得到硫酸鈉固體和氫氧化鋰液體，將氫氧化鋰液體蒸發濃縮，冷卻結晶后得到LiOH.H₂O粗品，將LiOH.H₂O粗品重結晶得到LiOH.H₂O產品。該工藝工序復雜，為了除去硫酸鈉，需經過多次重結晶，鋰的回收率低。

發明內容

針對現有無鈉型四氧化三錳生產過程中LiOH難以高效、簡捷循環利用，導致生產成本居高不下的問題，本發明提供了一種無鈉型四氧化三錳生產母液循環綜合利用的方法，實現了LiOH在生產無鈉型四氧化三錳生產過程中的高效、低廉、簡捷循環利用。

本發明一種無鈉型四氧化三錳生產母液循環綜合利用的方法，包括如下步驟：

第一步：取無鈉型四氧化三錳生產母液，所述母液中，按體積質量比，包括25-100g/L硫酸鋰，1.0-5.0g/L硫酸錳；將磷酸鈉溶液加入到所述母液中，攪拌，控制磷酸鈉與硫酸鋰的摩爾比為2.0-2.4：3，反應時間為0.5-1h，反應結束后過濾，得濾液為硫酸鈉溶液，經蒸發、濃縮、結晶得到硫酸鈉晶體；濾渣為磷酸鋰和磷酸錳固體；

第二步：取第一步所得磷酸鋰和磷酸錳固體，洗滌，烘干后，磨細過300目篩，得到磷酸鋰和磷酸錳粉末，根據磷酸鋰和磷酸錳粉末中磷酸鋰的含量，按磷酸鋰：氫氧化鈣的摩爾比為1：2.25-3，將磷酸鋰和磷酸錳粉末與氫氧化鈣同時加入溫度為85-95℃的熱水中，攪拌，反應完成后，得到氫氧化鋰溶液；將所述氫氧化鋰溶液通過離子交換樹脂處理，得到鈣離子濃度低于1ppm的凈化氫氧化鋰溶液，用作無鈉型四氧化三錳制備過程的沉淀劑；離子交換樹脂上富集有鈣離子。