[發明專利]一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法及其應用

無效

• 申請號: 201310050115.7
• 申請日: 2013-02-08
• 公開（公告）號: CN103146018A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 殷勇;何濤;楊輝;李媛;李雪梅;宋健峰;趙寶龍;王周為
• 申請（專利權）人: 上海中科高等研究院
• 主分類號: C08J9/36
• 分類號: C08J9/36;C08J9/00;C08J9/28;C08J9/26;C08L27/16;H01M2/18;H01M12/06
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 許亦琳;余明偉

技術領域

本發明涉及膜材料領域，尤其涉及一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法及其應用。

背景技術

鋰/空氣電池作為一種環境友好的新型電池體系，具有極高的理論能量密度(11140Whkg^-1)，同時具有價格低廉、環境友好等特性，在航空航天、便攜式消費類電子產品和電動汽車等移動電源領域具有極其廣闊的應用前景。因此近年來引起研究領域廣泛的興趣，但目前鋰/空電池還處于起步階段，其中,催化劑和電解液體系（包括有機溶劑、離子液體及隔膜材料）是兩大研究熱點，但鋰/空電池專用的隔膜材料市場上還未見到，研究者大多以商業鋰/鋰離子電池隔膜或者實驗室自主研發的隔膜材料進行探索。

商業隔膜多以拉伸法或擠出法生產，如PP、PE或PP/PE/PP三層復合多孔膜，商業化的聚烯烴隔膜其孔隙率一般在50%左右，孔徑為0.02-0.1μm，厚度25μm。這類隔膜的特點是機械性能及電化學穩定性能較好，而且結晶度高、極性小。但是由于電解液配制一般使用的是極性有機溶劑，因此，聚合物不能被電解液充分溶脹，絕大部分電解液存在于孔隙中，電解液容易泄漏，在大倍率放電的情況，放電時間短,一般在2-30s（5mA/cm²）。

由于聚偏氟乙烯（PVDF）、聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯，PVDF-HFP）為極性聚合物，與極性溶劑的親和性更好。電解液首先進入多孔膜的孔隙中，然后進入膜的無定形區將其溶脹為凝膠相，溶脹現象的存在，不僅能夠為載流子遷移提供通道，而且減緩了液態多孔隔膜中普遍存在的電解液泄漏問題。因此，聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）等極性多孔隔膜在一些領域逐漸取代了這些非極性聚烯烴隔膜。

專利CN102420300A結合溶劑蒸發致相分離和熱致相分離法制備PVDF隔膜，添加少量無機粉末如氮化鋁或氧化鋁、氧化鈦與聚偏氟乙烯在有機溶劑中攪拌均勻，制成漿料噴涂在正極或者負極片的表面，在濕度85-95%的箱體下放置2-5min，然后取出于80-150°C烘干制得，無機材料的添加使得隔膜的抗擠壓能力提高。專利CN102433745A公開了氯化聚偏氟乙烯隔膜材料的制備方法，以丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺為溶劑并添加次氯酸鈉，形成粘稠透明液體后，并加入納米碳化硅晶須，攪拌至均化、分散，以無紡布為基材制膜，經真空干燥，熱壓成型處理得到微孔動力鋰電池隔膜，其最大吸液率低于350%。專利CN102433745A公開了PVDF-HFP并添加氧化物無機填料如納米二氧化硅、三氧化二鋁等，在溶劑中形成溶膠狀涂布在500w，2-10KV電暈處理后的聚烯烴微孔膜的一面或雙面上，20-90°C干燥制得最終產品，提高了鋰離子電池的循環性能。另外專利CN101916837A公布了PVDF/無紡布隔膜的制備；專利CN101997102A利用PVDF/PE或乙烯的共聚物/PVDF三層共擠壓，雙向拉伸，熱致相分離法制得，電池的自放電有效減少。

上述專利中多孔膜骨架多采用支撐，如無紡布或者聚烯烴類微孔膜，將鑄膜液涂布在支撐上。鑄膜液不僅在支撐表面形成多孔層，而且滲透到支撐層孔道內，所制備膜的孔隙率低，對電解液的容納能力較低，離子傳導阻力大。另外，膜表面存在致密皮層，開孔率低，不利于電解液的充分滲透。而且該類隔膜的放電性能并沒有比商用的隔膜有本質的提高。因此，該類隔膜在鋰/空電池中的應用受到限制。

發明內容

鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明公開一種高孔隙率、低電阻、高容量、大倍率放電的鋰/空電池隔膜材料，用于解決現有技術中的問題。

為實現上述目的及其他相關目的，本發明第一方面提供一種大倍率放電多孔隔膜材料的制備方法，包括如下步驟：

1）利用聚偏氟乙烯（PVDF）或者聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）（PVDF-HFP），采用浸沒沉淀法或熱致相分離法制備多孔薄膜；

2）將步驟1所制備的PVDF或PVDF-HFP多孔膜進一步通過等離子技術對膜表面進行后處理，形成由納米到微米孔可控的指狀孔道貫穿到底層的高開孔率的多孔隔膜。

優選的，所述等離子技術中，等離子體氣氛為氧氣、氬氣、空氣、氮氣、二氧化碳、氨氣、四氟化碳中的一種或幾種的混合，處理功率25-600w，處理時間為15s-100min，處理溫度為室溫到150℃。

本發明所制備的高開孔率的多孔隔膜，可調控多孔隔膜的泡點孔徑在10nm-12μm優化區間，甚至更大范圍；平均孔徑可控在5nm-11μm優化區間，甚至更大范圍