[發(fā)明專利]新型增塑劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310047975.5
• 申請(qǐng)日: 2013-02-06
• 公開（公告）號(hào): CN103113617A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周昌林;王春娥;雷景新;閆建強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東萬圖高分子材料有限公司
• 主分類號(hào): C08K5/11
• 分類號(hào): C08K5/11;C07C69/704;C07C67/08;C08L27/06
• 代理公司: 北京怡豐知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11293
• 代理人: 于振強(qiáng)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型高分子材料助劑及其制備方法，具體說是一種新型增塑劑及其制備方法。

背景技術(shù)

聚氯乙烯（PVC）因其經(jīng)濟(jì)性較好，從而被廣泛用于生產(chǎn)及生活的方方面面，如飲用水管、醫(yī)療制品（輸液袋、輸液管、醫(yī)藥包裝等）、食品包裝（保鮮膜、保鮮袋、密封墊等）、兒童玩具（包含入口玩具、充氣玩具）、文體用品（拉鏈?zhǔn)酵该魑募⑺芰咸K、橡皮泥、游泳圈）、塑料雨衣、雨鞋等等。從上述應(yīng)用來看，PVC制品的安全性對(duì)人們而言是至關(guān)重要的。

傳統(tǒng)的PVC制品主要由PVC樹脂、增塑劑、熱穩(wěn)定劑經(jīng)一定的加工方式生產(chǎn)。目前，中國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的PVC樹脂基本是無毒的，主要影響PVC制品安全性的材料是增塑劑及熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑經(jīng)過技術(shù)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，環(huán)保衛(wèi)生的鈣鋅熱穩(wěn)定劑已逐步取代傳統(tǒng)的鉛鹽穩(wěn)定劑（使用效果較好但毒性較大），并在環(huán)保要求較高的行業(yè)如醫(yī)用塑料制品、食品包裝、兒童玩具等占據(jù)主要位置。因此，影響PVC制品安全性的最重要因素是增塑劑。

長(zhǎng)期以來，增塑劑主要以鄰苯二甲酸酯類為主，隨著鄰苯二甲酸酯類在食品、醫(yī)療等行業(yè)上的應(yīng)用越來越廣泛，人們對(duì)它的毒性也越來越重視。美國(guó)環(huán)境保護(hù)總局根據(jù)國(guó)家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)限制了6種鄰苯二甲酸酯類主增塑劑在環(huán)保和衛(wèi)生等要求較高的行業(yè)中的應(yīng)用，如玩具、兒童用品、醫(yī)療制品、食品包裝材料等。出口歐盟等國(guó)家的塑料制品中鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP或DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）和鄰苯二甲酸正辛酯（DNOP）增塑劑的含量不允許超過0.1%；DEHP、DBP和BBP三種增塑劑已被禁止添加到玩具和所有兒童用品用塑料；DINP、DIDP和DNOP三中增塑劑禁用范圍為可能被三歲及三歲以下幼兒放入口中的玩具和兒童用品用的塑料，DOP只限于在高水含量的食品包裝中使用，肉類包裝必須使用其它無毒增塑劑產(chǎn)品來替代。

以植物經(jīng)發(fā)酵生產(chǎn)的檸檬酸為原料合成的檸檬酸酯類增塑劑屬于環(huán)境友好型增塑劑，它們具有很好的生物降解能力和對(duì)動(dòng)物的低毒性，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于醫(yī)藥用品、食品接觸產(chǎn)品及食品添加劑、個(gè)人護(hù)理用品、纖維素制品、日用品及玩具等領(lǐng)域。美國(guó)、歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家已先后出臺(tái)規(guī)定，允許檸檬酸酯類產(chǎn)品用于兒童玩具、衛(wèi)生用品及醫(yī)藥食品等與人體密切相關(guān)且衛(wèi)生要求較高的產(chǎn)品中。其主要品種包括檸檬酸三乙酯（TEC）、乙酰檸檬酸三乙酯（ATEC）、檸檬酸三正丁酯（TBC）、乙酰檸檬酸三正丁酯（ATBC）、檸檬酸三辛酯（TOC）、乙酰檸檬酸三辛酯（ATOC）、檸檬酸三戊酯（THC）、乙酰檸檬酸三戊酯（ATHC）、丁酰檸檬酸三己酯等。檸檬酸酯類增塑劑對(duì)PVC有優(yōu)良的增塑作用，它的增塑效果與DOP、DINP相當(dāng)，可以部分替代DOP。

然而，目前市場(chǎng)上的可作為PVC等主增塑劑使用的檸檬酸酯類主要為TBC和ATBC，是以低碳醇（碳原子數(shù)為1～4的直鏈及支鏈醇）為原料與檸檬酸或檸檬酸衍生物制備。TBC和ATBC具有比DOP更高的揮發(fā)率和遷移速率，其應(yīng)用范圍受到限制。

為了提高增塑劑的耐遷移性及改善其揮發(fā)性高的缺點(diǎn)，采用高碳醇（碳原子數(shù)大于或等于8的直鏈或支鏈醇）來制備高分子量的檸檬酸酯，是一種可行的解決方案。如中國(guó)發(fā)明專利公開CN101085736A，其公開了一種合成檸檬酸三戊酯作為PVC增塑劑使用的技術(shù)方案。但是，目前戊醇產(chǎn)量小，且售價(jià)高，不能滿足大批量工業(yè)品增塑劑的應(yīng)用需求，并且會(huì)導(dǎo)致使用成本的增加。

除了檸檬酸三戊酯外，中國(guó)發(fā)明專利公開CN101245008A，公開了檸檬酸三辛酯的合成方法。檸檬酸三辛酯可以賦予增塑劑極低的揮發(fā)性及極好的耐遷移性，但表現(xiàn)出對(duì)某些塑料較低的增塑效率。

中國(guó)發(fā)明專利公開CN102643198A，公開了一種合成檸檬酸三棕櫚酯作為PVC增塑劑使用的技術(shù)方案，該方案中，檸檬酸三棕櫚酯具有比檸檬酸三辛酯更低的揮發(fā)性及更好的耐遷移性。但是根據(jù)結(jié)構(gòu)，其對(duì)某些塑料的增塑效率不理想。例如，在PVC應(yīng)用中，其增塑效率僅為1.12。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有檸檬酸低碳醇酯類增塑劑存在著增塑劑不耐遷移、揮發(fā)性高及經(jīng)濟(jì)成本高的缺點(diǎn)以及檸檬酸高碳醇酯類增塑劑增塑效率低的缺點(diǎn)，提供一種新型增塑劑及其制備方法。

為此，本發(fā)明提供一種新型增塑劑，其含有至少兩種具有如下分子式的化合物：

式1