[發明專利]以液態二氧化碳為介質的聚合物微球的制備方法

有效

• 申請號: 201310047923.8
• 申請日: 2013-02-06
• 公開（公告）號: CN103145886A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 虞明東;袁慧雅
• 申請（專利權）人: 上海維凱化學品有限公司;上海乘鷹新材料有限公司
• 主分類號: C08F2/12
• 分類號: C08F2/12;C08F2/46
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司 31236
• 代理人: 郭國中;陳少凌

技術領域

本發明涉及聚合物微球的制備方法，具體涉及一種以液態二氧化碳為介質的聚合物微球的制備方法。

背景技術

聚合物微球是指直徑在納米級至微米級，幾何形狀為球形或近似球形的高分子材料或高分子復合材料。聚合物微球因其特殊的尺寸和結構長期以來在電子信息、生物醫藥技術和涂料等領域具有特殊而重要的應用。

聚合物微球可通過乳液聚合、沉淀聚合和分散聚合等聚合手段合成得到。這些聚合過程都需要在反應介質（例如醇類、醚類等有機溶劑）中進行。二氧化碳流體是一種綠色溶劑，它具有無毒、環境友好、不易燃、廉價易得和可循環利用等優點。以二氧化碳流體替代傳統的有機溶劑作為合成聚合物的反應介質，可以大大減少揮發性有機化合物（volatile?organic?compounds,VOC）的排放。作為聚合物微球制備的反應介質是二氧化碳流體一個重要的應用，這方面的研究已取得了許多重要的進展。但是，傳統的聚合反應需要在加熱條件下（例如50℃以上）進行，反應溫度高于二氧化碳的臨界溫度（31.3℃），因而，二氧化碳必須處于超臨界狀態，相應地，反應壓力通常需要較高（≥200bar），所帶來的昂貴設備成本和緩慢的反應過程制約了二氧化碳流體在微球制備上的實際應用。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供一種以液態二氧化碳為介質的聚合物微球的制備方法。本發明涉及一種分散聚合技術，該技術是制備粒徑在0.1～15μm的聚合物微球的重要手段。在分散聚合中，溶于反應介質中的單體在引發劑的引發下發生聚合反應，生成不溶于反應介質的聚合物，但在穩定劑的存在下聚合物能夠在反應介質中形成穩定的分散顆粒并增長成微球。分散聚合體系的構成主要有反應介質、單體、引發劑和穩定分散劑。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

本發明涉及一種以液態二氧化碳為介質的聚合物微球的制備方法，包括如下步驟：

A、將聚合單體、光引發劑和穩定分散劑加入到反應釜中，通入二氧化碳氣體排除反應釜中的空氣；將液態二氧化碳注入反應釜中，待反應釜的溫度和壓力恒定后，用引發光源往反應釜內照射，在溫度為-20～30℃，壓力為20～70bar的條件下光引發反應0.5～5h；

B、反應結束后，待反應釜溫度回復至室溫，用液態二氧化碳洗滌沉淀到反應釜底部的聚合物，除去殘留聚合單體，即得所述聚合物微球。

優選地，步驟A中，所述聚合單體占聚合單體和液態二氧化碳總體積的濃度為0.02～2g/ml，所述光引發劑、穩定分散劑與聚合單體重量比為（0.3～10）:（1～20）:100。

優選地，所述聚合單體占聚合單體和液態二氧化碳總體積的濃度為0.05～2g/ml，所述光引發劑、穩定分散劑與聚合單體重量比為（1～3）:（5～15）:100。

優選地，步驟A中，所述聚合單體為乙烯基單體、丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體。

進一步優選地，所述乙烯基單體為乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或丙烯腈；所述丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸-2-羥丙酯；所述甲基丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸-2-羥丙酯。

優選地，步驟A中，所述光引發劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、1-羥基-環己基苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙苯甲酰基苯基氧化膦或2-甲基-1-[4-甲巰基苯基]-2-嗎啉丙酮-1、2-苯基-2-二甲氨基-1-（4-嗎啉苯基）-丁酮-1。

優選地，步驟A中，所述穩定分散劑的結構上含有含氟聚合物鏈，所述含氟聚合物鏈是通過含氟單體在可逆加成-斷裂鏈轉移劑的存在下進行聚合反應得到的。

進一步優選地，所述含氟單體為含氟的丙烯酸酯類單體；所述可逆加成-斷裂鏈轉移劑為S-芐基-S′丙基三硫碳酸酯或S-S′二芐基三硫碳酸酯。

優選地，步驟A中，所述光引發反應的反應溫度為0～20℃。

優選地，步驟A中，所述引發光源的輻照波長為300nm～500nm，光強為0.5～100mW/cm²。