[發明專利]一種蒙脫土催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310047499.7
• 申請日: 2013-02-06
• 公開（公告）號: CN103962143A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 何昌洪;褚洪嶺;賈云剛;何玉蓮;李建忠;王桂芝;鄧旭亮;王東軍;董平;崔錫紅;邵偉;秦麗華;包靜嚴;牛明;邵榮蘭;徐艷;馬同慶;趙光輝;汪涵
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J21/16;C07D307/83
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種蒙脫土催化劑的制備方法，該蒙脫土催化劑應用于合成內酯類抗氧劑。也可用于以二苯酚類、有機酸及苯類等有機化合物為原料制備有內酯類結構的化合物。

背景技術

蒙脫土是一種天然礦物，可用作催化、吸附材料，尤其是經改性后可得到多孔結構材料，已被廣泛地用作工業催化劑及載體和吸附劑。

早在20世紀30年代，Hondry E就發現酸化的蒙脫土作為石油裂化催化劑時可得到較高的汽油產率，這類改性蒙脫土便廣泛用作商業催化劑，一直到20世紀60年代中期方被具有更好熱穩定性和選擇性的沸石催化劑所取代。但由于其具有某些特殊性質，如：用量少、可再生和回收、易制備、反應條件溫和、較高的產率和選擇性，使其在建立環境友好技術方面具有良好的催化應用前景。

商業上的改性蒙脫土如：K-10或KSF(德國Sud-Chemie或Fluka Chemical產品)及F-13或F-20(美國Engelhard產)在工業上廣泛用于烴加工，作為酸催化劑或吸附劑。其中K-10是商業中研究最多的酸化蒙脫土。

粘土或酸化土也是許多無機鹽催化劑和其它試劑的良好載體，這些化合物包括Lewis酸(如FeCl₃、ZnCl₂、和Fe(N0₃)3或Cu(N0₃)₂。Laszlo等研究結果表明，利用蒙脫土負載FeCl₃和ZnCl₂后，分析發現其Lewis酸強度明顯增強。在Friedel--Crafts反應中表現出更佳的催化性能。Laszlo等認為活性位出現在粘土片晶結構層的邊緣上，而與其表面積并不存在正比關系。Clark等用甲醇的Lewis酸試劑溶液通過浸漬法固載在K-10(酸處理蒙脫土商品)后，經過在空氣中焙燒活化之后，形成系列催化劑，在Friedel--Crafts烷基化反應中表現出良好的催化性能，尤其是負載ZnCl₂的催化劑(國外稱為Clayzic)在反應中單一選擇性和產率均很高。用Clayzic催化劑在選擇性苯和氯化芐生成二苯甲烷反應中，發現其單一選擇性為80%wt，產率達75%wt，明顯高于其他催化劑。

到目前為止未見國內報道合成內酯類抗氧劑的催化劑，國外有代表性的合成內酯類抗氧劑的催化劑是435催化劑，435催化劑應用于合成內酯抗氧劑起催化作用時，內酯抗氧劑產品收率較低。

發明內容

本發明的目的是提供一種蒙脫土催化劑的制備方法，對蒙脫土進行酸化、交聯、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒一套不同于現有國外的組合工藝制備合成內酯類抗氧劑的催化劑，本催化劑適于作為制備內酯抗氧劑的催化劑；也可作為制備具有內酯類結構穩定劑的烷基化催化劑。

利用酯化催化劑和本發明制備的蒙脫土催化劑，可以將烷基苯酚、有機酸、二甲苯等有機化合物在溫度是85～95℃、真空度0.083～0.09MPa、反應4～6h條件下制備內酯抗氧劑。

本發明所述的一種蒙脫土催化劑的制備方法,依次對蒙脫土進行酸化、交聯、焙燒、負載金屬離子、再焙燒、再酸化、再焙燒一套組合工藝制備蒙脫土催化劑。

酸化：將蒙脫土置于酸溶液中進行酸化。酸化后用去離子水洗滌、過濾，干燥，得到酸化蒙脫土載體。

交聯：首先是交聯劑的制備，向劇烈攪拌的AlCl₃溶液中滴加NaOH溶液(OH^-/Al³⁺摩爾比是1～10)，然后于一定溫度的恒溫水浴中老化一定時間，制備交聯劑羥基鋁聚合離子[A1₁₃0₄(OH)₂₄(H₂0)₁₂]⁷⁺(記作Al_l3)。將制得的交聯劑Al_l3溶液滴加到劇烈攪拌的蒙脫土漿液中（蒙脫土漿液是向經研碎、溶解、除沙等純化/酸化后的鈉基蒙脫土中加入無離子水，控制一定的Al/土摩爾比而制成的)進行交聯，于一定溫度的恒溫水浴中進行老化，離心、抽濾、洗滌和烘干后，制備鋁柱層柱交聯蒙脫土。

焙燒：在200～700℃溫度下進行焙燒活化，焙燒時間為2～8h。

浸漬負載：將焙燒后的交聯蒙脫土磨細后浸漬于含有一種或多種金屬離子的水溶液中，攪拌浸漬一定時間后，過濾、洗滌、哄干，在200～600℃焙燒2～6h，獲得改性的交聯蒙脫土。