[發明專利]高純度LiPF6的制造方法

有效

• 申請號: 201310046724.5
• 申請日: 2013-02-05
• 公開（公告）號: CN103964409B
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發明（設計）人: 齋藤克博;大矢浩三;片山慎介;藤澤英仁;三田真司
• 申請（專利權）人: 關東電化工業株式會社
• 主分類號: C01B25/455
• 分類號: C01B25/455
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙)11277
• 代理人: 劉新宇,李茂家

技術領域

在鋰二次電池用電解質的領域中，六氟化磷酸鋰（LiPF₆）是有用的電解質之一。近年來，追求電解質的高純度化，并且在社會需求的提高中，有必要進行電解質的量產化。本發明涉及可高效地工業制造高純度的LiPF₆的方法、且涉及可將LiPF₆制造時排出的酸性氣體連續地去除并進行無害化的潔凈的制造方法，所述高純度的LiPF₆在作為電解液使用的有機溶劑中不溶解的成分、例如未反應的氟化鋰（LiF）、混入原材料的雜物、金屬成分等（以下為“未反應的LiF等”）為200ppm以下（尤其80ppm以下）、氟化氫（HF）等酸性成分為100ppm以下（尤其80ppm以下）、水分為10ppm以下（尤其8ppm以下）。

背景技術和發明要解決的問題

關于LiPF₆的制造方法，一直以來提出了各種方法。

例如，專利文獻1中，記載了如下方法：在通過五氟化磷（PF₅）與LiF的反應來制造LiPF₆的方法中，使PF₅氣體、或包含PF₅與氯化氫（HCl）的氣體與包含LiF的氫氟酸溶液接觸、反應。這種LiPF₆的制法從反應效率的觀點來看是非常有效的，但近年來，在電池材料的領域中正在追求LiPF₆的高品質化，因此為了應對市場需求，需要供給更加高純度的LiPF₆、且連續處理制造時排出的酸性氣體。

專利文獻2中，公開了使以LiF和PCl₅和無水氟化氫（以下記為“AHF”）作為原料所得的LiPF₆析晶，并用固體生成物沉降裝置進行分離的方法。固體生成物沉降裝置作為分離固體和液體的裝置而言通用性高，因此專利文獻2中公開的制造方法容 易工藝化。然而，LiPF₆與濾液的分離性差的情況下，會成為LiPF₆容易附著多量濾液的狀態。因此，在后續工序的干燥工序中，雜質附著在LiPF₆晶體的表面，使作為產品的LiPF₆的品質降低。近年來，在電池材料的領域中正在追求LiPF₆的高品質化，因此為了應對市場需求，需要確立進一步提高晶體與濾液的分離性的過濾技術。

專利文獻3中，使以LiF、PCl₅以及AHF作為原料而得到的LiPF₆析晶，過濾后在真空下干燥。該方法在工業上也是有效的。然而，為了應對市場需求，需要通過不必進行真空操作、在常壓以上的壓力氣氛下進行干燥的方法來得到雜質降低、品質更加提高的LiPF₆。

專利文獻4中，在-20~-10℃下向AHF中添加PCl₅，從而得到六氟化磷酸（HPF₆）與AHF的混合物，并使HPF₆與AHF中存在的LiF在-40~-20℃下反應，從而得到LiPF₆。該方法由于PCl₅與AHF的反應中不殘留未反應的PCl₅，因此是有效的，但PCl₅容易變成塊狀，因此難以緩慢添加。另一方面，在生成LiPF₆的反應中，雖然在反應初始階段能有效地消除未反應的LiF，但至反應完成，在LiPF₆發生晶化時有可能在晶體中混入未反應的LiF。

因此，為了在PCl₅與AHF的反應中抑制未反應PCl₅的殘留、在生成LiPF₆的反應中不殘留未反應LiF，需要開發其他的方法。

專利文獻5中，通過精餾HF而進行純化、使其與PCl₅反應而生成PF₅、使PF₅與LiF反應從而生成LiPF₆。為了進行LiPF₆的高純度化，HF的蒸餾純化是有效的。另外，專利文獻5中，生成LiPF₆的工序中，為了提高其收率，向其他的LiF的AHF溶液導入未反應的PF₅。