[發明專利]一種含三嗪環結構的籠狀磷酸酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201310046696.7
• 申請日: 2013-02-05
• 公開（公告）號: CN103113409A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 彭治漢;譚逸倫;孫柳;邵偲淳;趙海珠;周易
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/527;C08L55/02
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術領域

本發明涉及一種籠狀磷酸酯，特別是涉及一種含三嗪環結構的籠狀磷酸酯及其制備方法。

背景技術

隨高分子材料的發展和對材料阻燃要求的提高，阻燃劑和阻燃材料的研制、生產及應用也得到迅速發展。鹵系阻燃劑雖然阻燃效率高，但由于發煙量大，且釋放出來的鹵化氫氣體具有強腐蝕性并潛藏著二次危害，不符合當今對阻燃劑抑煙和環保的要求。當今阻燃劑發展的趨勢是低毒、低煙、無污染的無鹵高效阻燃劑，而膨脹型阻燃劑不含鹵素，抑煙，低毒并防止產生熔滴，同時也避免了無機阻燃劑添加量大對材料力學性能的影響。這些優點使膨脹型阻燃劑成為近年來無鹵阻燃劑的重要研究方向之一。

混合膨脹型阻燃劑的添加量一般較大,一般為被阻燃材料的20%以上(質量分數)，且耐水性差。單質膨脹型阻燃劑是集酸源、炭源及氣源于同一分子結構內的化合物，具有與高分子材料相容性好，分解溫度高，不易水解等優點，同時可以發揮協同增效作用，易達到較好的阻燃效果。

雙環籠狀膨脹型單質阻燃劑1-氧代-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環[2,2,2]辛烷(PEPA)，系季戊四醇磷酸酯，為反應性磷系膨脹型阻燃劑，具有雙籠狀磷酸酯結構，分子高度對稱，成炭性好，兼具炭源和酸源，熱穩定性良好。它本身是一種阻燃劑，也可用為混合型膨脹阻燃劑的組分或以該化合物衍生出一系列單質雙環籠狀膨脹型阻燃劑，已日益引起人們的廣泛關注。

三嗪類衍生物作為阻燃劑有多重反應功能，有優異的熱穩定性、耐久性和耐候性。它們的阻燃效果好，與高聚物相容性也好，因此應用面也廣，可用做膨脹型阻燃體系中的成炭劑和發泡劑。中國發明專利公開號為CN102234516A描述了采用三聚氯氰、PEPA和二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚縮聚得到一種具有雙環磷酸酯結構的長鏈三嗪系大分子阻燃劑及其制備方法，但其磷含量小于10%，應用時需要添加酸源才能達到較好的阻燃效果。

發明內容

本發明的目的是提供一種含三嗪環結構的籠狀磷酸酯及其制備方法,特別是提供一種可用于聚合物阻燃的新型含三嗪環結構的籠狀磷酸酯及其制備方法，具體地說是提供一種可作為單質型膨脹型阻燃劑的含三嗪環結構的籠狀磷酸酯及其制備方法。本發明針對復配型膨脹型阻燃劑存在的問題，將碳源、酸源、氣源三組分結合到一個分子結構中，理論磷含量為12.97%，理論氮含量為11.72%，發揮了同一分子中的磷-氮協同及配伍成炭作用，大大提高了阻燃體系的成炭性和阻燃性，且分子結構中同時擁有三嗪環和籠狀結構，因此具有極佳的熱穩定性，且原料易得，易于實現工業化生產和應用。本發明合成的含三嗪環結構的籠狀磷酸酯可廣泛應用于各種聚烯烴、尼龍、聚酯以及彈性體等合成材料和紡織品的阻燃劑。

本發明公開的一種含三嗪環結構的籠狀磷酸酯結構式如下所示：

本發明的另一目的在于提出一種含三嗪環結構的籠狀磷酸酯的制備方法，其合成步驟是：

第一步：將三聚氯氰溶于有機溶劑中，加入哌嗪，在惰性氣氛保護下攪拌反應完全后得到反應中間體N,N’-二-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基)-哌嗪（DNDCP）；其中反應溫度為-10~10℃，反應時間為2~8小時；三聚氯氰與哌嗪的反應摩爾量比為1:0.3~0.7；

第二步：向上述反應混合物中加入PEPA，升溫至20~40℃，反應4~10小時；DNDCP與PEPA的反應摩爾量比為1:1.5~2.5；

第三步：向上述反應混合物中加入縛酸劑，升溫至50~100℃，繼續反應1~6小時，得到所述的含三嗪環結構的籠狀磷酸酯（DTPTP）；DNDCP與縛酸劑的反應摩爾量比為1:2.5~4。最終產物含三嗪環結構的籠狀磷酸酯結構式為：

作為優選的技術方案：

其中，如上所述的一種含三嗪環結構的籠狀磷酸酯的合成方法，所述的第一步反應溫度為-5~5℃。

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反應時間為4~6小時。

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反應所用的有機溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、丙酮、丁酮、環己酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六環、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一種或多種的混合物。

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反應在惰性氣氛下進行；惰性氣體為氮氣。

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反應中三聚氯氰與哌嗪的反應摩爾量比為1:0.4~0.6。

如上所述的合成方法，其中，所述的第二步反應溫度為25~30℃。