[發明專利]一種混煉鉻鐵礦和鉻鐵制備鉻酸鈉的方法及其裝置

有效

• 申請號: 201310045109.2
• 申請日: 2013-02-05
• 公開（公告）號: CN103121717A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發明（設計）人: 陳雪梅;艾思凡;盧小菊;張勇
• 申請（專利權）人: 湖北理工學院
• 主分類號: C01G37/14
• 分類號: C01G37/14
• 代理公司: 北京嘉予銘知識產權代理有限責任公司 11407
• 代理人: 彭曉云

技術領域

本發明涉及一種頂燒吹氧底復吹氧混煉鉻鐵礦和鉻鐵制備鉻酸鈉的方法及其裝置。

背景技術

紅礬鈉與國民經濟中15％的商品品種有關，是無機鹽主要品種之一，廣泛應用于電鍍、鞣革、印染、醫藥、飼料、保健食品、航空、顏料、催化劑、氧化劑及金屬緩蝕劑等方面，被列為最具有競爭力的八種資源性原材料產品之一。紅礬鈉的原料主要來自于鉻鐵礦焙燒生產的鉻化工初級產品液體鉻酸鈉。鉻鐵礦的焙燒工藝主要分為有鈣焙燒和無鈣焙燒。它們的基本原理都是將鉻鐵礦與純堿在高溫條件下進行氧化焙燒，使礦石中的鉻轉化為水溶性的鉻酸鈉。

鉻鐵礦為尖晶石磁鐵礦類型，其化學成分比較復雜，研究學者們基本以Cr₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、V₂O₅七種成分來研究并指導生產。

有鈣焙燒由于添加了鈣質填料，排渣量大，每噸紅礬鈉產品產渣量在1.8噸以上，渣中Cr⁶⁺含量一般在0.7％左右，并且含有致癌物鉻酸鈣，嚴重污染環境。無鈣焙燒使用自產渣返回作填料，雖然降低了排渣量，但在無鈣焙燒過程中，大量返渣在焙燒系統中循環，鉻氧化速度慢，影響了鉻礦轉化率。

有鈣焙燒制備鉻酸鈉工業制法是：在碳酸鈣存在下將鉻鐵礦與純堿在約1000℃的空氣中焙燒制備鉻酸鈉。但是，部分碳酸鈉亦同爐料中含硅、鋁和鐵的脈石礦物迅速反應，生成硅酸鈉、鋁酸鈉、鐵酸鈉或復雜的鋁硅酸鹽，因而多耗費了價格較高的純堿。碳酸鈣起著兩種作用，一是作為填料形式便于氧擴散的多孔結構，二是作為反應劑同脈石組成中的酸性氧化物反應而不至于被浸出，但同時得到少量鉻酸鈣致癌物。鉻鐵礦與碳酸鈉反應機理比較復雜，主要反應式為：

4FeO·Cr₂O₃+8Na₂CO₃+7O₂→8Na₂CrO₄+2Fe₂O₃+8CO₂??(1)

無鈣焙燒可以避免上述有鈣焙燒的缺點，不產生鉻酸鈣，雖排渣少，但每噸紅礬鈉渣仍排渣0.7-0.8t，渣中含六價鉻仍達到0.2％左右。

鉻鐵礦無鈣焙燒時鉻鐵礦同純堿和氧的基本反應與有鈣相同。

中國專利(天津化工研究院)CN85102681及CN93112820.X涉及的是鉻鐵礦粉料及粒料無鈣焙燒，該專利雖然解決了鉻鐵礦焙燒時不加入鈣質填料，噸紅礬鈉排渣低，但生產效率低，窯爐結瘤嚴重。

中國專利(中國科學院過程工程研究所)申請CN98100556.X使用氫氧化鈉溶鹽介質分解鉻鐵礦制備鉻酸鈉，產物在高堿度區浸取，該法雖然降低了反應溫度，但該方法配堿率高，設備被腐蝕嚴重，所得鉻酸鈉堿性液中游離堿多，雜質含量高，后期處理工藝復雜，雜質分離時間長達數十小時，因此該方法的生產成本高，工業化難度大。

德國拜耳公司兩個專利CN94117009.8及US5667759涉及的是鉻鐵礦無鈣富氧制備鉻酸鈉，該法生產效率較中國有鈣法高1.5倍，產渣量噸紅礬鈉不到0.8噸，但鉻鐵礦消耗偏高，鉻渣治理依然采取濕法亞鐵解毒，深坑填埋，對環境易造成污染。

俄羅斯鉻鐵礦造粒無鈣焙燒專利RU2349552(2009)采用堿性氧化反應使用鉻精礦，鉻精礦和純堿預先磨細至粒度0.05-0.06mm，用濃度200-400g/L的氫氧化鈉和濃度100-200g/L的硝酸鈉(或硝酸鈣)制成粒狀爐料，在不高于1100℃焙燒0.75-1.5h。該法依然存在在生產過程中表現結瘤問題，導致工業化難度大。

俄羅斯專利RU2096332C1(1997)是采用低溫熔鹽鉻酸鈉氧化鉻鐵礦，靠大量鉻酸鈉循環構成液相主體，使用純氧于1200℃反應。此法與無鈣焙燒有相似之處，只是循環物不用返渣，而是鉻酸鈉，優于焙燒法。由于僅用理論量堿，故雜質的副反應大為減少，熟料中水溶性硅、鋁少，也不存在過量堿分離回收問題，優于燒堿熔鹽氧化法。該法副產鐵渣，可以綜合利用，但由于鉻酸鈉使用量大，每一噸鉻鐵礦轉化一噸鉻酸鈉，需要返回4噸無水鉻酸鈉，生產效率低，鉻酸鈉生產成本較高。