[發明專利]一種含有-SO3H金屬有機骨架化合物催化酯化的方法

無效

• 申請號: 201310044267.6
• 申請日: 2013-02-04
• 公開（公告）號: CN103073420A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 岳彩波;伊廷鋒
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/14;C07C69/36;B01J31/22
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域：

本發明屬于有機化學合成技術領域，具體涉及一種含有-SO₃H金屬有機骨架化合物催化酯化的方法。

背景技術：

金屬有機骨架化合物(MOFs)是由含氧或氮的有機配體與過渡金屬連接而形成的網狀骨架結構。它主要是通過金屬離子和有機配體自組裝的方式，由金屬或金屬簇作為頂點，通過剛性的或半剛性的有機配體連接而成。金屬有機骨架化合物作為催化劑或催化劑載體與傳統的固體催化材料(如分子篩、活性炭、氧化物等)相比，具有以下兩個顯著的優點：(1)具有高比表面積(如MIL-101的Langmuir比表面積為5900m²·g^-1；IRMOF-3的Langmuir比表面積為2160m²·g^-1)；(2)通過調變金屬離子與有機物配體，可以靈活方便地調控其結構性質(如孔徑的擴張或壓縮)及表面功能基團，具有均一可控的孔徑尺寸使它對反應物和產物具有像分子篩的“擇形催化”特性。如今，開發具有催化應用前景的功能化金屬有機骨架，包括創立活性金屬離子位點和配體功能化，已成為金屬有機骨架化合物催化研究領域的焦點，受到了國內外化學研究者的關注，取得了很好的結果。鄒如強等利用硝酸鎳，4，5-二羧酸咪唑(H₃L)和氫氧化鈉通過水熱合成了一種MOF，結構簡式為{[Na₂₀(Ni₈L₁₂)(H₂O)₂₈](H₂O)₁₃(CH₃OH)₂}_n熱重分析發現，它在160℃失去客體分子，形成配位不飽和的Ni(II)，可作為Lewis酸催化活性位，其在202℃、253℃和305℃時對CO氧化反應具有比較穩定的催化活性(Preparation,adsorption?properties,and?catalytic?activity?of?3D?porous?metal-organic?frameworks?composed?of?Cubic?building?blocks?and?alkali-metal?ions,Angewandte?Chemie?International?Edition,45(2006),2542-2546)；國外的Sung?Hwa?Jhung等人通過加熱失水使得金屬有機骨架MIL-101產生金屬離子活性位點，然后通過該位點與乙二胺(ED)配位進而形成新型，具有堿性的ED-MIL-101金屬有機骨架，它可以有效擇形催化芳香醛與氰基乙酸乙酯之間的Knoevenagel縮合反應(Amine?grafting?on?coordinatively?unsaturated?metal?centers?of?MOFs:consequence?for?catalysis?and?metal?encapsulation,Angewandte?Chemie?International?Edition,47(2008),4144-4148)。

酯化反應是合成醫藥、農藥、染料、香料等精細化學品的重要有機合成反應。在傳統的方法中，常用各種無機、有機質子液體酸、路易斯酸、固體超強酸做酯化反應的催化劑。但這些催化劑具有很多缺點，比如腐蝕設備、分離回收困難且操作條件復雜，更重要的是環境污染嚴重。因此開發新型催化劑便成為合成化學家們的研究熱點。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術中存在的環境污染嚴重、反應條件苛刻、產品分離困難、循環使用中損失量大等缺點，而提供一種含有-SO₃H金屬有機骨架化合物催化酯化的方法。

本發明所使用的含有-SO₃H金屬有機骨架化合物的結構簡式為：

式中n為3或4，當n=3時，金屬有機骨架化合物記為IRMOF-3a；當n=4時，金屬有機骨架化合物記為IRMOF-3b。其中金屬有機骨架的金屬離子為Zn離子，配體為2-氨基對苯二酸。