[發明專利]一種類石墨烯包覆富鋰層狀鎳錳酸鋰及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310043005.8
• 申請日: 2013-02-04
• 公開（公告）號: CN103280569A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 劉劍洪;卓海濤;何傳新;張黔玲
• 申請（專利權）人: 劉劍洪
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/131;H01M4/62
• 代理公司: 深圳市君勝知識產權代理事務所 44268
• 代理人: 王永文;劉文求

技術領域

本發明涉及化學電池領域，尤其涉及一種類石墨烯包覆富鋰層狀鎳錳酸鋰及其制備方法，所述類石墨烯包覆富鋰層狀鎳錳酸鋰可用于制備鋰離子電池正極材料。

背景技術

近年來，以新能源動力為核心的新能源汽車備受矚目。在各種新能源動力形式中，鋰離子電池由于工作電壓高，比能量高，無記憶效應，無污染，自放電小，循環壽命長，成為21世紀最有發展前景的理想能源。

鋰離子電池發展的關鍵是正極材料的發展。目前，鋰離子電池常用的正極材料主要有鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰及磷酸鐵鋰。其中，錳酸鋰具有安全性好，耐過充性好、錳資源豐富、價格低廉及無毒性優點，是最有發展前途的正極材料。錳酸鋰主要有尖晶石型LiMn₂O₄和層狀LiMnO₂兩種類型。尖晶石型LiMn₂O₄雖然安全性好，易合成，但其存在Jahn-Teller效應，在充放電過程中易發生結構畸變，造成容量迅速衰減。層狀LiMnO₂是近年來新發展起來的正極材料，具有價格低，比容量高（理論比容量286mAh/g，實際比容量已達到200mAh/g以上）的優勢。因此，層狀錳酸鋰是業界公認最具開發潛力的高能量密度鋰離子電池的關鍵正極材料之一，是目前研究的熱點。

對于層狀LiMnO₂而言，理想的層狀化合物的電化學行為要比中間型的材料好得多。以往研究表明，增強物質結構的穩定性以減少錳在電解液中的溶解是提高層狀LiMnO₂電化學性能的關鍵。研究人員開展了大量研究，如調整合成工藝，控制好產物的粒度與表面積，陽離子的摻雜改性等。其中陽離子的摻雜被認為是改善層狀LiMnO₂電化學性能的重要途徑之一。因為摻雜合適的元素及合適的劑量能從根本上抑制?Jahn-Teller效應的出現，穩定LiMnO₂層狀結構，提高材料的循環穩定性。Ceder等通過第一原理計算后提出用其它+3價的元素(如Ni,?Co,?Cr,?Al,?Ca等)摻雜，可避免向尖晶石結構轉變，制備層狀LiMnO₂并在電化學脫Li過程中穩定其層狀結構。通過摻雜雖然收到了一定的效果，但摻雜在增強循環穩定性的同時往往會伴隨容量的下降。

研究人員在研究摻雜過程中發現深度摻雜形成固溶體對形成和穩定層狀結構非常有意義，進一步研究還發現在摻雜形成固溶體的基礎上富鋰的材料表現出相當高的結構穩定性和優異的電化學性能。目前已經開發的富鋰層狀正極材料中，層狀化合物Li[(Ni_yMn_1-y)_1-xLi_x]O₂由于具有好的熱穩定性能和優良的電化學性能，成為新型鋰離子電池中一種非常有前景的正極材料。

層狀錳酸鋰雖然有諸多優點，但也有自身的缺陷，即如何提高層狀LiMnO₂循環性能的同時保證較大的容量和電池的大倍率性能。

因此，現有技術還有待于改進和發展。

發明內容

鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種類石墨烯包覆富鋰層狀鎳錳酸鋰及其制備方法，所述類石墨烯包覆富鋰層狀鎳錳酸鋰，既具有較高的結構穩定性和優異的電化學性能，又有較好的循環穩定性能，旨在解決層狀錳酸鋰存在的缺陷問題。

本發明的技術方案如下：

一種類石墨烯包覆富鋰層狀鎳錳酸鋰的制備方法，其中，所述類石墨烯包覆富鋰層狀鎳錳酸鋰的制備方法包括以下步驟：

將液態丙烯腈低聚物溶液在80~300℃下攪拌8-72小時，形成微環化的液態丙烯腈低聚物溶液；將層狀鎳錳酸鋰粉末加入到微環化的液態丙烯腈低聚物溶液中，混合均勻；攪拌后，在80℃下蒸發完全；在220℃下，充分交聯；最后在空氣氣氛下馬弗爐中750~900℃煅燒5-40小時，得到所述類石墨烯包覆富鋰層狀鎳錳酸鋰。

所述的類石墨烯包覆富鋰層狀鎳錳酸鋰的制備方法，其中，所述液態丙烯腈低聚物溶液與層狀鎳錳酸鋰粉末之間的質量比為(0.01-0.8):1。

所述的類石墨烯包覆富鋰層狀鎳錳酸鋰的制備方法，其中，所述層狀鎳錳酸鋰粉末為Li[(Ni_yMn_1-y)_1-cLi_c]O₂，其中，y的范圍為0-1?，c的范圍為0-0.5。