[發(fā)明專利]一種氟代烷基乙烯基醚的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310042748.3
• 申請日: 2013-01-31
• 公開（公告）號: CN103965023A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發(fā)明（設計）人: 項文勤;韓國慶;徐衛(wèi)國;盛楠;陳明炎;肖恒僑
• 申請（專利權）人: 中化藍天集團有限公司;浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司
• 主分類號: C07C41/18
• 分類號: C07C41/18;C07C43/17
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發(fā)明涉及一種氟代烷基乙烯基醚的制備方法。

背景技術

氟代烷基乙烯基醚，分子通式：R_f-O-CF=CF₂，其中R_f為：

氟代烷基乙烯基醚分子具有獨特性能，分子中含有一個碳碳雙鍵，分子中僅含有C、F、O三種元素，氟原子和氧原子的電負性大，形成分子鏈后具有非常高的抗氧化性、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性，同時分子中的C-O鍵賦予分子的柔軟性，氟代烷基乙烯基醚的分子特性可有效地破壞TFE、HFP等共聚體的結晶度，以改善氟聚合物的某些性能，如：耐低溫性能、韌性、耐撕裂性能、與基材的粘結性能等。使其可以加入TFE單體中制備共聚樹脂，這種樹脂克服了聚四氟乙烯樹脂難以熔融加工的不足，使聚四氟乙烯可以注塑或擠出成型，大大提升PTFE樹脂使用性能；氟代烷基乙烯基醚也可以與HFP、TFE形成三元共聚樹脂，同樣可以改善共聚樹脂性能，制備透光性較好的含氟樹脂材料。

現(xiàn)有技術對于氟代烷基乙烯基醚的制備有以下報道：

日本旭硝子公司國際專利申請WO2002026687公開了一種氟代正丙基乙烯基醚的合成方法，以含氟烷基醚類化合物為原料，以NaF和Na₂CO₃為催化劑，反應溫度150℃～250℃，產(chǎn)品選擇性80%。該工藝方法需先經(jīng)氟化反應得到全氟烷基醚，再經(jīng)催化反應得到氟代烷基乙烯基醚，工藝流程長，不易實現(xiàn)。

美國杜邦公司申請的專利US5268511，公開了一種氟代正丙基乙烯基醚的合成方法，以全氟2-丙氧基丙酰氟為原料，三甲基硅氧烷系列為催化劑，反應溫度140℃～180℃，產(chǎn)物全氟代正丙基乙烯基醚的選擇性有70%～75%，副產(chǎn)七氟丙基四氟乙基醚含量有10%～25%。產(chǎn)品收率低，催化體系復雜，穩(wěn)定性差。

美國專利US4772756報道了在溶劑存在下，以有機胺為催化，由全氟2-丙氧基丙酰氟制備全氟正丙基乙烯基醚的方法，收率達96%。有機胺催化劑對反應起決定性作用，此專利對比了不加有機胺催化劑的實驗結果，收率僅有69.7%，氟代正丙基乙烯基醚的選擇性為80%，其余則是加氫副產(chǎn)物和一些未知副產(chǎn)物。

晨光化工研究院申請的專利CN101215225公開了一種全氟烷基乙烯基醚的生產(chǎn)方法，在極性有機溶劑存在下，以有機胺為催化劑，全氟烷氧基丙酰氟與成鹽劑先進行成鹽反應，再在加熱條件下脫羧生成全氟烷基乙烯基醚，收率達到92.3%。此方法中有機胺催化劑對反應結果起決定性作用，在不加有機胺催化劑時收率僅72.2%。此專利使用的有機溶劑和有機胺不能回收使用，對環(huán)境影響較大。

晨光化工研究院中國專利CN101659602A公開了成鹽后先脫除溶劑、再高溫熱解制備全氟烷基乙烯基醚方法，以此來減少副產(chǎn)物七氟丙基四氟乙基醚的產(chǎn)生，但該方法收率不高，全氟正丙基乙烯基醚含量只有70%左右，而且除去溶劑和水分的過程也比較復雜。對于低沸點的PPVE，由于與副產(chǎn)物沸點接近，此方法難度較大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種氟代烷基乙烯基醚的制備方法，具有制備工藝溫和、操作簡單、合成的氟代烷基乙烯基醚收率高、提純方便等優(yōu)點。

為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術方案是：

一種氟代烷基乙烯基醚的制備方法，在非質(zhì)子醇醚類催化劑作用下，全氟代烷氧基丙酰氟與成鹽劑在20～80℃先進行成鹽反應，再在110～150℃下進行脫羧反應制備相應氟代烷基乙烯基醚，所述全氟代烷氧基丙酰氟的通式為：

所述非質(zhì)子醇醚類催化劑選自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚中的一種、兩種或三種以上組合。

本發(fā)明中，催化劑的選擇對反應起決定性作用，合適的催化劑為非質(zhì)子醇醚類催化劑，可選自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚中的一種、兩種或三種以上組合，優(yōu)選為二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚中的一種、兩種或三種以上組合，進一步優(yōu)選為二乙二醇二甲醚。

本發(fā)明中，反應體系中的水分含量會影響反應效果，所以需要對水分進行控制。為有利于提高反應產(chǎn)物的選擇性，反應體系中的水分含量應優(yōu)選不超過200ppm，進一步優(yōu)選為不超過100ppm。當反應體系中的水分含量低于100ppm時，反應產(chǎn)物選擇性會達到95%以上，甚至更高。