[發明專利]氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維及制備方法

有效

• 申請號: 201310042647.6
• 申請日: 2013-02-01
• 公開（公告）號: CN103215693A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發明（設計）人: 黃正宏;白宇;康飛宇
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: D01F9/24
• 分類號: D01F9/24
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 賈玉健

技術領域

本發明屬于多孔炭纖維技術領域，涉及一種氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維及制備方法。

背景技術

通過靜電紡絲和后續熱處理制備的超細多孔炭纖維因具有高的比表面積、發達的孔結構和自支撐結構等優點而在吸附催化、生物醫療和能源儲能等應用領域受到廣泛的關注。到目前為止用于制備超細多孔炭纖維的前軀體主要為聚丙烯腈（PAN）。但是PAN纖維炭化收率低，不經過活化其比表面積很低，幾乎沒有孔結構。而酚醛樹脂基炭細纖維炭產率高、僅炭化后即獲得發達的孔隙結構，引起人們越來越多的關注。

氧化石墨烯由于具有優異的性質而成為良好的納米填充劑，其豐富的含氧官能團以及褶皺結構能夠促使與高分子基體形成較強的界面。因此我們提出一種采用氧化石墨烯添加酚醛樹脂中，通過靜電紡絲法來制備復合炭纖維的方法。靜電紡絲是制備超細纖維的有效方法，而氧化石墨烯在溶劑中良好的分散性不會影響高分子溶液的可紡性。通過添加氧化石墨烯可以調控超細炭纖維的孔結構及表面氧官能團含量。

發明內容

為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維及制備方法，將市售的熱固性酚醛樹脂與氧化石墨烯混合溶于有機溶劑形成前軀體溶液，利用靜電紡絲法制備出均勻連續的氧化石墨烯/酚醛樹脂復合纖維。經固化、炭化制得的超細炭纖維具有比表面積高、微孔結構發達、結構穩定性強和柔韌性好等優點。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維，該纖維的直徑范圍為0.3~1.7μm，比表面積為500~900m²/g，具有以微孔為主的多孔結構，微孔孔容為0.20~0.50cm³/g，表面氧原子比低于10%。

基于上述氧化石墨烯修飾的酚醛樹脂基超細多孔炭纖維的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將氧化石墨烯加入有機溶劑中，超聲分散配成濃度為2.0～16.4mg/ml氧化石墨烯溶液，所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇或N，N-二甲基甲酰胺；

步驟二，按熱固性酚醛樹脂、高分子量線性聚合物和氧化石墨烯質量比為1:0.010～0.024:0.01～0.10的比例，將熱固性酚醛樹脂和高分子量線性聚合物加入到氧化石墨烯溶液中，將該混合溶液攪拌至完全溶解；所述的高分子量線性聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈或者上述任意幾種的任意比例的混合物；所述的熱固性酚醛樹脂為市售產品，分子量600<M_w<3000

步驟三，將步驟二的混合溶液靜電紡絲成復合超細纖維，紡絲電壓為20-30kV，進液速度為1ml/h，工作距離20-30cm；

步驟四，將上述纖維從室溫非勻速階梯式升溫至180℃后，再固化1～3小時，非勻速階梯式升溫即從室溫至60℃的升溫速率為40℃/h，在60-80℃的升溫速率應低于4℃/h，隨著溫度升高，其升溫速率也逐步提高，在140℃以上時可提高至40℃/h，然后在800℃～1000℃惰性氣氛或還原性氣氛下進行炭化，得到氧化石墨烯/酚醛樹脂基炭復合超細多孔纖維，惰性氣氛為氮氣或氬氣；還原性氣氛為氫氣，或氫氣與氮氣的任意比例混合氣體，或氫氣與氬氣的任意比例混合氣體。

本發明中熱固性酚醛樹脂分子量較小，溶液的可紡性較差，因此需要摻入高分子量線性聚合物以提高可紡性。另外分子量較小的酚醛樹脂其軟化點低，直接在較高溫度時固化會使纖維粘連，破壞纖維結構。因此需要階梯式加熱固化工藝，在低溫時加熱較長時間，保證酚醛樹脂分子充分交聯不會發生熔并，在高溫時提高速率縮短固化時間。

本發明具有以下優點：氧化石墨烯含氧官能團與酚醛樹脂分子羥基之間氫鍵的形成促使氧化石墨烯均勻分散在高分子基體中并促進形成二者間強的界面作用，從而形成了更穩定的網絡結構，使熱穩定性提高，所得炭/氧化石墨烯復合超細纖維柔韌性提高；氧化石墨烯加入后，復合纖維具有發達的孔結構，并且炭/氧化石墨烯復合超細纖維的比表面積和孔結構可以通過調整炭化溫度實現可控變化；通過調節氧化石墨烯添加量或炭化時所用氣氛可以制備具有不同表面氧含量的復合超細纖維；所用酚醛樹脂分子量低，制備成本低，氧化石墨烯原料來源廣泛，纖維具有自支撐的成片狀結構形貌，這些有利特點都將適合于該復合纖維在吸附催化等領域更好地實際應用。

附圖說明

圖1為本發明實施例一和對比例一制備的酚醛樹脂/氧化石墨烯復合纖維（a）和純酚醛樹脂纖維（b）的熱重曲線。