[發(fā)明專利]一種四氯化鈦共引發(fā)體系及其用于制備高反應(yīng)活性聚異丁烯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310042536.5
• 申請日: 2013-02-01
• 公開（公告）號: CN103965381A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳一弦;郭安儒;楊小健;徐會超
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C08F10/10
• 分類號: C08F10/10;C08F4/16
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 霍京華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種四氯化鈦共引發(fā)體系及采用該共引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合制備高反應(yīng)活性聚異丁烯的方法，特別是用于異丁烯、異丁烯惰性溶劑混合液或含有異丁烯的混合輕C₄餾分進(jìn)行陽離子聚合制備端基α-雙鍵含量可達(dá)90%以上的高反應(yīng)活性聚異丁烯的方法。

背景技術(shù)

由異丁烯制備聚異丁烯是典型的陽離子聚合反應(yīng)。陽離子聚合反應(yīng)中活性鏈末端碳正離子不穩(wěn)定，易發(fā)生β-H脫除、向單體或其他物質(zhì)的轉(zhuǎn)移以及分子內(nèi)異構(gòu)化等一系列副反應(yīng)，因此所制備的聚異丁烯末端α-雙鍵含量通常小于10%（摩爾），稱為普通聚異丁烯。只有通過改變活性鏈末端碳正離子周圍反離子的性質(zhì)，導(dǎo)致鏈末端-CH₃上β-H高效選擇性脫除，導(dǎo)致聚異丁烯鏈末端α-雙鍵的形成與穩(wěn)定。與普通聚異丁烯不同，當(dāng)聚異丁烯鏈末端α-雙鍵含量≥60%時，稱為反應(yīng)活性聚異丁烯。聚異丁烯鏈末端α-雙鍵含量越高，反應(yīng)效率越高，因此提高聚異丁烯產(chǎn)物中α-雙鍵含量一直以來是合成高反應(yīng)活性聚異丁烯的研究目標(biāo)，并且著重從研究引發(fā)體系的角度來改變活性鏈末端碳正離子周圍反離子的性質(zhì)和提高α-雙鍵含量。目前工業(yè)優(yōu)級高反應(yīng)活性聚異丁烯產(chǎn)品的分子量分布指數(shù)在2.0左右，且難以在保證高α-雙鍵含量的情況下進(jìn)一步降低分子量分布。高反應(yīng)活性聚異丁烯通常用作中間體與馬來酸酐等物質(zhì)直接發(fā)生熱加和反應(yīng)，制備潤滑油和燃料的添加劑。

工業(yè)上用于制備HRPIB的有效體系是基于三氟化硼（BF₃）的引發(fā)體系。在公開技術(shù)中，所用的BF₃·配合物引發(fā)體系通常是由BF₃與3~20個碳原子的仲醇和/或4~20個碳原子的叔醚（至少一個叔碳原子與醚中的氧原子相連）配合組成，直接制備末端α-雙鍵含量≥70%的HRPIB，可參見US4605808，US5068490，和DE4033196等專利。CN1323841A和CN101781377B公開了由BF3和含氧有機化合物配體（含羰基、酯基、環(huán)醇或烷基取代酚化合物）組成的引發(fā)體系及用于直接制備高反應(yīng)活性聚異丁烯的方法。EP671419和CN1120049公開了在BF₃與醇、叔醚或羧酸組成的引發(fā)體系下采用含有異丁烯和5%以上丁烯-1的混合C₄餾分合成反應(yīng)活性聚異丁烯的方法，該方法在反應(yīng)前必須將混合C₄餾分原料進(jìn)行氫化異構(gòu)化預(yù)處理，使丁烯-1及丁烯-2的含量降低到比預(yù)處理前至少低20%的水平，但氫化異構(gòu)化預(yù)處理步驟溫度、壓力要求高，導(dǎo)致生產(chǎn)工序多、流程長，反應(yīng)條件要求高，生產(chǎn)成本高。此外，BF₃腐蝕性強、毒性強，且價格昂貴。