[發明專利]離子液體中天然聚多糖接枝聚己內酯及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201310042439.6
• 申請日: 2013-02-04
• 公開（公告）號: CN103059280A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 黃進;黃清;車圓圓;周琪;張榮貴;阿蘭·迪夫雷納;高山俊
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C08G63/664
• 分類號: C08G63/664;C08L67/04
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 鄔麗明;唐萬榮

技術領域

本發明涉及一種離子液體中天然聚多糖接枝聚己內酯及其制備方法與應用，屬于生物降解材料領域。

背景技術

我國特色資源魔芋葡甘聚糖，來源廣泛，成本低廉，具有優良的親水性、膠凝性、增稠性、粘滯性、穩定性、可逆性懸浮性、成膜性與賦味性等多種獨特的理化性質，及特定的生物活性，具有廣泛的應用和開發價值，尤其其優良的成膜性已引起國內外的重視。而纖維素，作為世界上最豐富的天然高分子，已被廣泛應用于人們日常生活中，極具有研究意義和研究價值。這類天然聚多糖是一種可再生資源，具有生物可降解性、生物相容性、無毒、無害、高反應性、低成本、易獲得等優點，因而被認為是化石資源的最佳替代品可應用于生物可降解材料的制備。最近，由于石油資源的日益緊張以及環境污染問題的日益突出，基于天然聚多糖的可降解材料的研究具有極其深遠的意義。然而天然聚多糖因為其本身具有的一些特性如親水性等可能會極大限制其應用領域。因此，如何有效調控天然聚多糖表面的親疏水性質等問題成為本領域的研究熱點。同時，由于天然聚多糖在一般有機溶劑中的溶解性能不好，使得天然聚多糖的化學改性一般通過活性低，轉化率低的異相反應來完成。鑒于此，如何選擇一種綠色溶劑能夠快速高效在均相反應體系中實現對天然聚多糖表面的親疏水等性質的調控是亟待解決的關鍵問題。

鑒于離子液體的強溶解能力、可回收等特點，能溶解聚多糖并且符合“綠色”化要求，已被用于纖維素、淀粉等的化學修飾。近年來，針對離子液體方面的研究可謂是發展迅速，室溫離子液體作為綠色反應溶劑應用于高分子領域的研究更是國內外的研究熱點，但針對魔芋葡甘聚糖和聚多糖納米晶在離子液體中溶解的研究還是比較少的，尤其是針對聚多糖納米晶在離子液體中化學修飾的研究更是可謂沒有。

發明內容

本發明的目的在于提供一種離子液體中天然聚多糖接枝聚己內酯的制備方法，該方法綠色環保、成本低、工藝簡單、高效。

為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：

離子液體中天然聚多糖接枝聚己內酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟：

1）天然聚多糖的前處理：天然聚多糖，在40～60?℃下真空干燥8～12?h；己內酯單體，減壓蒸餾除水；

2）天然聚多糖的溶解：在氮氣氛圍下，首先在60～80?℃條件下熔化離子液體，然后按天然聚多糖與離子液體的質量比為1∶10～40加入天然聚多糖，磁力攪拌3～5h；

3）離子液體中天然聚多糖接枝聚己內酯：在氮氣氛圍下，按天然聚多糖與己內酯單體的質量比為1∶5～30的比例緩慢滴加己內酯單體，同時快速加入占己內酯單體質量1?wt%～4?wt%的催化劑辛酸亞錫，磁力攪拌，控溫70～115?℃條件下反應12～24h；

4）接枝產物的純化：待反應液冷卻加入乙醇沉淀，過濾并用蒸餾水洗滌沉淀，然后向沉淀中加入二氯甲烷，每克沉淀加入二氯甲烷50～80ml，磁力攪拌72h，過濾，再用二氯甲烷洗滌沉淀，并于40～50?℃真空干燥，即得最終產物天然聚多糖接枝聚己內酯。

上述方案中，所述的天然聚多糖為魔芋葡甘聚糖、纖維素微晶或纖維素晶須。

上述方案中，所述纖維素晶須為用棉短絨經硫酸處理并經離心透析等方式純化得到的納米級纖維素晶體，具有致密的堆積結構和較好的剛性。

上述方案中，所述纖維素微晶為微納結構的纖維素晶體。

上述方案中，所述的離子液體為氯代1-丁基-3-甲基咪唑或者氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑。

上述制備方法制備得到的離子液體中天然聚多糖接枝聚己內酯。

離子液體中天然聚多糖接枝聚己內酯作為增強填料或者包裝材料的應用。纖維素微晶和纖維素晶須主要用于增強材料，魔芋葡甘聚糖主要用于包裝材料。

本發明提供的離子液體中天然聚多糖接枝聚己內酯的制備方法的反應方程式如圖1所示。

本發明的有益效果在于：

1)?一般的天然聚多糖因為無定形區的存在，很難起到較好的力學增強性能，纖維素微晶和纖維素納米晶，是一種結晶態的緊密堆積的有序結構，由于其納米尺度及自身的剛性結構，具有與無機納米粒子相媲美的特性，例如高比表面積、高力學強度、較大長徑比等，因此常被應用為納米復合材料的增強填料，特別是接枝了聚己內酯長鏈以后，不僅能有利于提高親水性天然聚多糖納米粒子在基質中分散效果，同時長鏈與基質直接的長鏈纏結作用也能增強復合材料的界面相互作用進而提高復合材料的力學性能。在親水性的纖維素微晶和纖維素納米晶表面接枝聚己內酯長鏈后，可用來填充改性疏水性基質如天然橡膠、聚烯烴、聚氨酯制備高性能低成本的納米復合材料。