[發(fā)明專(zhuān)利]N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310041460.4
• 申請(qǐng)日: 2013-02-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103058932A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王越先;李洪俠;欒波;吳文雷;魏政
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07D235/32
• 分類(lèi)號(hào): C07D235/32
• 代理公司: 濟(jì)南舜源專(zhuān)利事務(wù)所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及農(nóng)藥多菌靈—N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法。

背景技術(shù)

多菌靈，又名棉萎靈、苯并咪唑44號(hào)，是一種苯并咪唑類(lèi)殺菌劑，學(xué)名N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯，簡(jiǎn)稱(chēng)MBC，是一種廣譜性殺菌劑，對(duì)多種作物由真菌（如半知菌、多子囊軍）引起的病害有防治效果。其純品外觀為白色結(jié)晶，原藥為棕色粉末，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，原藥在陰涼、干燥處貯存2-3年有效成份不變，對(duì)人、畜、魚(yú)類(lèi)低毒。

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)合成多菌靈的方法主要兩種。一種是先以單氰胺和氯甲酸甲酯合成氰胺基甲酸甲酯，然后再與鄰苯二胺反應(yīng)得產(chǎn)品。該方法中，首先需要使用大量的堿中和反應(yīng)生成的氯化氫，并且與氰胺基甲酸甲酯形成鈉鹽；其次再需要使用大量的鹽酸，酸化氰胺基甲酸甲酯的鈉鹽，并且中和反應(yīng)產(chǎn)生氨氣，因此，該方法容易產(chǎn)生大量的酸堿廢水，污染環(huán)境，而且工藝復(fù)雜，操作困難。另外一種常用方法為石灰氮法工藝，主要是利用石灰氮水解產(chǎn)生單氰胺，直接與氯甲酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，生成氯甲酸甲酯的鈣鹽，過(guò)濾、酸化后再加入鄰苯二胺反應(yīng)得產(chǎn)品，該工藝容易造成大量工業(yè)廢渣，十分難處理，污染環(huán)境嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容：

為解決以上問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯的合成方法。本發(fā)明以單氰胺、氯甲酸甲酯和鄰苯二胺為原料，在合成過(guò)程中采用強(qiáng)堿弱酸鹽控制反應(yīng)體系的pH值，利用其pH緩沖作用來(lái)達(dá)到一次投入控制兩步反應(yīng)的pH的目的，強(qiáng)堿弱酸鹽可以結(jié)合消耗第一步反應(yīng)中生成的氯化氫，生成相應(yīng)的氫根離子和二氫根離子，并進(jìn)一步與第二步反應(yīng)生成的氨氣反應(yīng)。

本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：

其合成的具體步驟為：

（1）向單氰胺水溶液中分別同時(shí)滴加氯甲酸甲酯與強(qiáng)堿弱酸鹽水溶液，控制反應(yīng)pH值為7.0-7.5，滴加完畢后，保溫至反應(yīng)完全；

（2）將上述反應(yīng)液升溫，并向其中投入鄰苯二胺，保溫至反應(yīng)完全，熱過(guò)濾、水洗，得產(chǎn)品。

首先，經(jīng)發(fā)明人多次實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明中所用原料，以純物質(zhì)的摩爾比計(jì)，單氰胺：氯甲酸甲酯：強(qiáng)堿弱酸鹽：鄰苯二胺=1-1.5:1-1.5:0.33-0.5:1。摩爾比偏大或偏小都將降低產(chǎn)率。其中所述單氰胺水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%-50%，因?yàn)閱吻璋匪芤旱馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低會(huì)影響反應(yīng)速率，過(guò)高會(huì)造成單氰胺聚合。

由于溫度過(guò)高，氯甲酸甲酯會(huì)發(fā)生分解，使配比失調(diào)，反應(yīng)不完全，同時(shí)單氰胺也會(huì)發(fā)生副反應(yīng)；溫度如果過(guò)低，反應(yīng)速率較慢，會(huì)加長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，因此本發(fā)明步驟（1）中滴加氯甲酸甲酯與強(qiáng)堿弱酸鹽水溶液進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，混合物的溫度始終控制在5-10℃之間。同時(shí)反應(yīng)混合物的pH要控制在7.0-7.5之間，這是因?yàn)閜H過(guò)低會(huì)抑制反應(yīng)向正方向進(jìn)行，pH過(guò)高會(huì)導(dǎo)致原料氯甲酸甲酯分解。本發(fā)明采用高效液相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行，2-2.5小時(shí)反應(yīng)完成。

將步驟（1）中反應(yīng)完成的反應(yīng)液升溫并向其中投入鄰苯二胺反應(yīng)。由于溫度過(guò)低會(huì)使反應(yīng)速率過(guò)慢，而反應(yīng)溫度過(guò)高，則容易發(fā)生副反應(yīng)，因此，反應(yīng)溫度為90-95℃；因?yàn)榭焖偻读先菀资灌彵蕉繁旧戆l(fā)生聚合，生成二氨基吩嗪產(chǎn)生雜質(zhì)，同時(shí)快速投入也將會(huì)導(dǎo)致原料接觸不均勻，影響反應(yīng)進(jìn)行，降低收率，所以步驟（2）中鄰苯二胺的投入需緩慢進(jìn)行，投入速度大致為1g/min，可根據(jù)反應(yīng)溫度變化控制。本過(guò)程中，鄰苯二胺與氰胺基甲酸甲酯發(fā)生反應(yīng)，所用原料氯甲酸甲酯中氯原子極易離去，與單氰胺中N上的H結(jié)合，相當(dāng)于酸堿中和，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)良好。步驟（2）3-3.5小時(shí)可反應(yīng)完成，反應(yīng)結(jié)束后，可利用高效液相色譜進(jìn)行檢測(cè)（甲醇:水=60:40，波長(zhǎng)230nm色譜柱20RBAXSB-C184.6*150mm5μm，流速1.0ml/min柱溫30℃），實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也可用上述液相條件進(jìn)行跟蹤檢測(cè)。

反應(yīng)完畢，采用熱過(guò)濾的方式進(jìn)行過(guò)濾。因?yàn)闊徇^(guò)濾時(shí)，未反應(yīng)完全的步驟（1）中所得產(chǎn)物氰胺基甲酸甲酯、鄰苯二胺自身聚合所得的二氨基吩嗪以及體系中的大量鹽均易溶于熱水而被除去，提高產(chǎn)品純度。過(guò)濾后用80℃-85℃的水水洗產(chǎn)品，可以進(jìn)一步的洗掉未反應(yīng)完全的氰胺基甲酸甲酯以及二氨基吩嗪雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度。