[發明專利]離子交換樹脂及其制造方法

有效

• 申請號: 201310041253.9
• 申請日: 2013-02-01
• 公開（公告）號: CN103242475A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 李相協;李永行;金淵釋;白京烈
• 申請（專利權）人: 韓國科學技術研究院
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F212/36;C08F8/32;B01J41/14
• 代理公司: 北京青松知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11384
• 代理人: 鄭青松

技術領域

本發明涉及離子交換樹脂及其制造方法，更詳細地說是涉及通過適用特定催化劑及反應條件的氯甲基化反應與氯甲基化反應后的追加化學反應，制造附著有高密度的功能基且具有大的比表面積的離子交換樹脂及其制造方法。

背景技術

離子交換樹脂是在細小的三維結構的高分子微粒上結合離子交換功能基（functional?group），是交換、精制溶于溶液中的離子性物質的聚合物質。即，離子交換樹脂中具有的可移動的離子與溶液中的其他離子發生相互置換來實現離子性物質的去除。離子交換樹脂的性能與特性是由離子交換基的種類與密度、交聯度、比表面積等來決定。

為了提高這種離子交換樹脂的離子交換容量，需要在樹脂中以形成高密度的用于離子交換的功能基。例如，用于去除溶液中的陰離子的陰離子交換樹脂是利用苯乙烯單體與二乙烯基苯制造高分子樹脂（Styrene/Diviny?lbenzene?copolymer?bead）后，在樹脂的苯環上附著氯化甲基（methyl?ch?loride?group）后，通過胺化反應來制造。此時，在苯環上附著氯化甲基（m?ethyl?chloride?group）的反應（chloromethylation?reaction）尤為重要，并且已經介紹過用于其的多種方法。

最通常的方法為，利用付克反應催化劑（Friedel-Crafts?catalyst）來附著如氯甲基甲醚（CMME，chloromethylmethyl?ether）的鹵烷基化物質（h?aloalkylating?agent）的方法。該方法記載于美國登錄專利第2,632,000號、2,616,877號、2,642,417號、2,632,001號、2,992,544號等中。在報告出氯甲基甲醚（CMME）的有害性之后，出現了不直接使用氯甲基甲醚，而是通過利用福爾馬林、氯磺酸、甲烷等的混合物進行反應的過程中發生氯甲基甲醚來誘導氯甲基化反應（chloromethylation?reaction）的方法。但是，這種方法同樣也會發生過量的硫酸且具有反應效率低下的缺點。此外還有，替代單純的苯乙烯單體而使用附著有氯化甲基的苯乙烯（chloromethy?lated?styrene）從而導入高密度的氯甲基，來而制造高分子微粒的技術。但是德國專利2,218,126號中指出，相比于單純的苯乙烯，該方法中使用的功能化的苯乙烯價格非常昂貴，以至于很難商用化。

另一方面，離子交換樹脂的比表面積為對離子交換樹脂的特性及性能起到重要影響的因素之一。最近，報告有以高性能吸附劑、儲氫用素材等的多種目的的具有高比表面積的離子交換樹脂的制造研究。其中，最為廣為使用的方法為，利用金屬氯化物催化劑的基于付克反應的超高交聯反應（hypercrosslinking?reaction）法。通常，多是使用在基于二乙烯基苯與苯乙烯單體的高分子樹脂上利用具有多種鏈接（linker）的氯化基，通過付克催化反應連接苯乙烯的苯之間的橋來形成納米氣孔的超高交聯反應（美國登錄專利3,729,457號、4,191,813號、5,137,926號）。此外，美國登錄專利5,416,124號中公開了，苯乙烯/二乙烯基苯的高分子樹脂上，通過氯甲基化反應來附著氯化甲基后誘導超高交聯反應的方法。最近還報告有，作為單體替代單純的苯乙烯單體使用附著有氯化甲基的苯乙烯，首先制造具有氯化甲基的高分子樹脂后，利用金屬氯化物催化劑來誘導追加的超高交聯反應的方法。此方法，因為高密度的氯化甲基雖然可以制造出2000m²/g水準的具有高比表面積的離子交換樹脂，但是因為附著有氯化甲基的苯乙烯的制造成本過高而存在很難商用化的問題（Macromolecules2006，39，627-632；Chemistry?of?Materials2006，18，4430-4435）。

以往技術文獻

（專利文獻）

專利文獻1.美國登錄專利第2,632,000號

專利文獻2.美國登錄專利第2,616,877號

專利文獻3.美國登錄專利第2,642,417號

專利文獻4.美國登錄專利第2,632,001號

專利文獻5.美國登錄專利第2,992,544號

專利文獻6.美國登錄專利第3,729,457號

專利文獻7.美國登錄專利第4,191,813號

專利文獻8.美國登錄專利第5,137,926號

專利文獻9.美國登錄專利第5,416,124號