[發明專利]一種類似氟化三嵌段共聚物的工業化合成方法

有效

• 申請號: 201310041120.1
• 申請日: 2013-01-30
• 公開（公告）號: CN103145911A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 王新平;閆冬環;王杰
• 申請（專利權）人: 浙江理工大學
• 主分類號: C08F220/18
• 分類號: C08F220/18;C08F220/24;C08F2/30;C08F2/26
• 代理公司: 浙江英普律師事務所 33238
• 代理人: 陳小良

技術領域

本發明涉及一種高分子化合物的制備方法，具體是指可進行工業化生產的一種類似氟化三嵌段共聚物的合成方法。

背景技術

氟化三嵌段共聚物優異的表面性能來自于含氟組分的表面富集。相比于無規共聚物三嵌段共聚物特殊的鏈結構，使含氟嵌段具有很強的表面聚集能力，因而具有優異的表面性能。然而，三嵌段共聚物的常規合成方法，反應條件苛刻，限制了其大規模的工業化應用。因而，發展含氟三嵌段共聚物的工業化合成方法，對于含氟聚合物的實際應用具有重要意義。三嵌段共聚物由于其特殊的鏈結構，有利于含氟組分向表面富集，合成時只需較少得含氟單體用量就具有良好的化學惰性及防水防油的自潔功能。三嵌段共聚物的常規合成方法是通過ATRP法，但ATRP法在實際應用中還是存在諸多限制，諸如溶劑的使用，苛刻的反應條件等，不能達到工業化生產的要求。相對于ATRP法，乳液聚合由于其無毒性、實用性和環保性的特點，在聚合物的大規模合成中廣泛應用。

發明人曾對二嵌段共聚物的制備進行研究，但發現二嵌段共聚物的制備與三嵌段共聚物的制備過程中，存在巨大的差異，尤其是對于要達到工業上可以應用的階段，則三嵌段共聚物的制備更為困難。雖然，二嵌段共聚物與三嵌段共聚物在起初所使用的原料上存在著一些相似，但這種相似無助于技術上的相通，也是無法較直接從制備二嵌段共聚物中獲得相應的方法。

發明人也曾在實驗室利用ATRP技術制備三嵌段氟化聚合物，且獲得成功，并已申請專利ZL201010537272.7,但其中的技術內容僅限于實驗室的制備，無法實現工業化生產，或者說對于放大的生產過程，會出現許多問題,根本無法達到設計之初的實驗目標。

發明內容

本發明針對現有技術中的不足，提出了一種可以實現工業化的生產類似三嵌段氟化共聚物的方法。

本發明是通過下述技術方案得以實現的：

一種類似氟化三嵌段共聚物的工業化合成方法，其特征在于包括下述步驟：

（1）以甲基丙烯酸丁酯（BMA）單體、甲基丙烯酸十八酯單體（ODMA）和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（FMA）單體為原料，由陰離子型乳化劑（SDS）和非離子型乳化劑（OP-10）組成復合乳化劑；其中甲基丙烯酸丁酯單體：甲基丙烯酸十八酯單體：甲基丙烯酸全氟辛基乙酯單體的質量比例為5—7：1.5—2.5:1；將上述三種單體于水混合，其中三種單體與水的質量用量比為8—10：15；制備成預乳液；

（2）以過硫酸鉀（KPS）溶解于蒸餾水中，制備成質量濃度為1.0%—1.5%的引發劑溶液；

（3）將上述制備好的引發劑溶液分別引入到預乳液中，其中引發劑溶液與預乳液的體積比分別為1：2-4，制備成乳液；

（4）將步驟（3）中制備成的部分乳液再用水稀釋至質量濃度為15%—25%；升溫到80℃引發反應，維持反應溫度不變的情況下，直到反應體系中出現藍光，再繼續反應20min以上；

（5）把步驟（3）中制備的乳液的剩余部分再加入到步驟（4）中的反應體系中；在80℃條件下繼續反應2小時，再升溫至85℃繼續反應2小時以上；再冷卻至室溫；

（6）將步驟（5）中的反應物在65℃烘箱中烘干，即可得氟化嵌段共聚物。

上述一種氟化三嵌段共聚物的工業化合成方法，其中甲基丙烯酸丁酯是經過精制的，精制過程是：用5%的NaOH溶液分多次洗滌，再用蒸餾水反復洗滌，直至水層呈中性。

上述一種類似氟化三嵌段共聚物的工業化合成方法，其中甲基丙烯酸十八酯是經過精制的，精制過程是：先將甲基丙烯酸十八酯溶于正己烷中，用NaOH水溶液洗滌多次，再用蒸餾水反復洗滌，直至水層呈中性，然后減壓蒸餾除去溶劑。若在本發明中，未對原料進行精制，則發明的效果明顯不如經過精制的，所以本發明采用了精制的原料進行生產。

作為優選，上述一種類似氟化三嵌段共聚物的工業化合成方法，其特征在于步驟（1）中甲基丙烯酸丁酯單體：甲基丙烯酸十八酯單體：甲基丙烯酸全氟辛基乙酯單體的質量比例為6：2：1；三種單體與水的用量比為9：15；預乳液經反復攪拌、超聲3-4次，并加入復合乳化劑，復合乳化劑用量占制備共聚物的單體總質量的百分比為1.3%，得到穩定的預乳液。

作為優選，上述一種類似氟化嵌段共聚物的工業化合成方法，其中步驟（3）中引發劑溶液與預乳液的體積比分別為1：3。

作為優選，上述一種類似氟化嵌段共聚物的工業化合成方法，其中步驟（4）中部分乳液占步驟（3）全部乳液的三分之一。