[發(fā)明專利]一種雙重界面包覆解決鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極脹氣的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310040563.9
• 申請日: 2013-02-02
• 公開（公告）號: CN103187562A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 崔光磊;張傳健;逄淑平;趙云琰;韓鵬獻(xiàn);姚建華
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/62
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙重界面包覆解決鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極脹氣的方法。

背景技術(shù)

隨著全球化石燃料的枯竭及溫室效應(yīng)的日益嚴(yán)重，清潔能源及低碳經(jīng)濟(jì)已經(jīng)成為世界各國的重要研究課題。電動汽車以其節(jié)能環(huán)保特性受到了極大的關(guān)注。其中，鋰離子電池作為高性能綠色二次電池，以其優(yōu)異循環(huán)壽命、高能量密度和倍率性能等特點，被認(rèn)為是電動車動力電源的首要選擇。然而鋰離子電池的性能改善，很大程度上決定于電極材料性能的優(yōu)化。目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨類材料，這類材料具有較低的庫倫效率和較低的嵌鋰電位，從而易在放電過程中造成電極表面析出鋰枝晶，進(jìn)而刺破隔膜導(dǎo)致電池短路。造成安全事故。因此，研發(fā)既具有低成本和高安全性特征，同時又具備優(yōu)異電化學(xué)性質(zhì)的電極材料是解決目前電動車用鋰離子電池性能瓶頸的關(guān)鍵措施。

尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰（Li₄Ti₅O₁₂）是一種具有優(yōu)異性能的新型負(fù)極材料。首先，鈦酸鋰具有較高的嵌鋰電位（1.5?V?vs?Li⁺/Li），因此相對于石墨負(fù)極材料而言，不容易在電極表面析出鋰枝晶；同時較高的電位也不利于SEI膜的形成，從而不會過量消耗電解質(zhì)中的鋰，具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率。更重要的是鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料，在放電過程中，鋰離子嵌入鈦酸鋰，幾乎不會造成其晶格的體積變化，因此也被成為零應(yīng)變材料，這一特點使其循環(huán)壽命可以高達(dá)4000次以上。正因為鈦酸鋰具有以上優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，其巨大的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價值也被新能源企業(yè)和研究單位廣泛關(guān)注。

然而目前以鈦酸鋰為負(fù)極材料的鋰離子電池，普遍存在脹氣的問題。科學(xué)研究表明，鈦酸鋰負(fù)極材料中的結(jié)晶水以及解液中存在的痕量水較難除去，在成品電池的化成以及循環(huán)過程中，這些痕量水造成電解液失效分解并產(chǎn)生氣體，造成脹氣現(xiàn)象，影響電池使用壽命。同時也有研究發(fā)現(xiàn)，鈦酸鋰中的高價鈦具有較強(qiáng)的催化活性，因此容易催化碳酸脂電解液分解產(chǎn)生氣體，使電芯發(fā)生脹氣。目前針對解決鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池脹氣的方法仍然較少?（CN?102055020?A，CN?102867990?A，WO?2012/040104?A2），其中專利CN?102055020?A采用控制電池的荷電狀態(tài)，增強(qiáng)鈦酸鋰負(fù)極在預(yù)充電階段形成的鈍化膜穩(wěn)定性，抑制了其與電解液的反應(yīng)，從而在解決電池脹氣問題上起到了一定效果，對此專利WO?2012/040104?A2也有涉及；專利CN?102867990?A通過在在電解液中加入有機(jī)硼酸鹽或硼基化合物添加劑，從而在活性物質(zhì)表面形成一層穩(wěn)定的SEI膜，阻止了電解液的分解產(chǎn)生氣體，提高了電池循環(huán)壽命。如何進(jìn)一步改善鈦酸鋰負(fù)極材料的界面穩(wěn)定性，防止該材料產(chǎn)生脹氣，提高電池的循環(huán)壽命，成為了亟待解決的科學(xué)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種雙重界面包覆解決鋰離子電池鈦酸鋰負(fù)極脹氣的方法，通過氮化物和含氟化合物的雙重界面保護(hù)，解決鈦酸鋰負(fù)極的脹氣問題，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的防止鋰離子電池脹氣的方法，是對鈦酸鋰負(fù)極材料首先進(jìn)行氮化物進(jìn)行界面穩(wěn)定層包覆，構(gòu)建電極材料和電解液間電化學(xué)穩(wěn)定界面，接著采含氟化合物進(jìn)行疏水表面層包覆，構(gòu)建疏水電極界面，抑制充放電過程中的電解液分解，從而解決鋰離子電池脹氣問題，其中，雙重界面包覆所用的氮化物和含氟化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鈦酸鋰負(fù)極總質(zhì)量的5%以下。

所述的雙重界面包覆鈦酸鋰負(fù)極解決鋰離子電池脹氣的方法，其中，構(gòu)建電化學(xué)界面穩(wěn)定層的氮化物包括氮化鈦（TiN），?氮化釩（VN），?氮化鋁（AlN），氮化鈷（CoN），氮化錳?（MnN），氮化鎳（Ni₃N），氮化鐵（Fe₃N），氮化鍺（Ge₃N₄），氮化碳（C₃N₄）以及氮摻雜碳中的一種或幾種。

所述的雙重界面包覆鈦酸鋰負(fù)極解決鋰離子電池脹氣的方法，其中，構(gòu)建疏水界面層的含氟化合物包括氟化鋰（LiF），氟化鈉（NaF），氟化鋁（AlF₃），氟化鈣（CaF₂），聚四氟乙烯（PTFE），聚偏氟乙烯（PVDF），氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）和聚氟乙烯（PVF），六氟丙烯?（HFP），聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯（PVDF-HFP），含氟硅氧烷聚合物以及含氟聚酰亞胺中的一種或幾種。