[發明專利]一種同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法

有效

• 申請號: 201310040468.9
• 申請日: 2013-01-30
• 公開（公告）號: CN103183601A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 葉立峰;王樹華;周強;姜永清;余燕
• 申請（專利權）人: 巨化集團技術中心
• 主分類號: C07C53/18
• 分類號: C07C53/18;C07C51/56;C07C69/63;C07C67/08
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術領域

本發明涉及氟代酸酐及氟代酯的制備方法，特別涉及一種同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法。

背景技術

二氟乙酸酐主要用作有機合成中的酰化試劑，用于引進二氟乙酰基團。二氟乙酸酯是主要用于農藥、醫藥以及含氟精細化學品的中間體，也可以作為溶劑應用于鋰電池電解液中。目前，二氟乙酸酐和二氟乙酸酯的制備路線主要有以下幾條：

Journal?of?Organic?Chemistry（1956，21,376，Polyfluoroacyl?derivatives?of?carcinogenic?and?allied?amines）介紹了一種含氟酸酐的合成方法，首先將10.5g二氟乙酸與7.8g五氧化二磷反應2～3h，再加入2.0g五氧化二磷，蒸餾得到80～90%的二氟乙酸酐。該方法二氟乙酸酐收率較低，五氧化二磷利用率不高、蒸餾后剩余物為固體，較難處理。

中國專利公開號CN101108797A報道了一種三氟乙酸酐的制備方法。以三氟乙酸與五氧化二磷為原料，五氧化二磷分兩次加入，通過精餾得到三氟乙酸酐。未反應的五氧化二磷加水制成副產磷酸，三氟乙酸酐收率90%左右。該方法適用于酸與生成的酸酐沸點差異較大的反應體系。對于二氟乙酸（沸點134～136℃）與二氟乙酸酐（沸點125～127℃）沸點相近的體系，并不適用，同時該方法中的五氧化二磷未得到充分的利用。

歐洲專利EP694523公開了二氟乙酰氟及二氟乙酸酯的制備方法。主要是四氟乙烯與醇反應生成烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷，烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷在催化劑存在下裂解生成二氟乙酰氟，二氟乙酰氟再與醇反應生成二氟乙酸酯。該路線存在工藝流程長、裂解溫度高、催化劑易失活等問題。

中國專利公開號CN102311343A公開了一種二氟乙酸乙酯的生產工藝，主要由二氯乙酰二乙胺為原料與無水氟化鉀在溶劑和相轉移催化劑下進行氟代反應生成二氟乙酰二乙胺，二氟乙酰二乙胺與醇在硫酸存在下反應得到二氟乙酸酯。該工藝存在設備腐蝕嚴重、三廢量大、在氟化反應過程中原料不純時易生成劇毒副產物，且二氟乙酸酯的收率最高只有73%。

發明內容

本發明針對現有技術的不足之處，提供一種產品收率高、三廢少、五氧化二磷利用率高的同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法，包括以下步驟：

（1）將二氟乙酸與五氧化二磷按摩爾比1.2～2.0:1混合后，在反應溫度為60～150℃，反應時間為1～5h的條件下進行反應，反應結束后冷卻、蒸餾得到二氟乙酸酐產品和第一剩余物；

（2）在步驟（1）的第一剩余物中第二次加入二氟乙酸，第二次加入的二氟乙酸與步驟（1）中加入的五氧化二磷的摩爾比為1.2～2.0:1；在反應溫度為60～150℃，反應時間為1～5h的條件下進行反應，反應結束后冷卻、蒸餾得到二氟乙酸酐、未反應的二氟乙酸的混合物和第二剩余物；

（3）在步驟（2）的第二剩余物中加入醇、并第三次加入二氟乙酸，所述醇與第三次加入的二氟乙酸的摩爾比為1.0～2.0:1，所述第三次加入的二氟乙酸與步驟（1）中加入的五氧化二磷的摩爾比為0.8～2.0:1；在反應溫度為50～120℃，反應時間為1～8h的條件下進行反應，反應結束后精餾得到二氟乙酸酯產品；

（4）將步驟（2）得到的二氟乙酸酐、未反應的二氟乙酸的混合物加入到新的五氧化二磷中，所述新的五氧化二磷與步驟（2）中第二次加入的二氟乙酸的摩爾比為1：1.2～2.0，在反應溫度為60～150℃，反應時間為1～5h的條件下進行反應，反應結束后冷卻、蒸餾得到二氟乙酸酐產品。

進一步的：

步驟（3）中所述的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、環己醇、環戊醇中的一種。

本發明的同時制備二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法包括四個步驟：第一步：將二氟乙酸與五氧化二磷加入到反應器中進行反應，反應結束后蒸餾得到二氟乙酸酐；第二步：在第一步蒸餾后的剩余物中加入過量的二氟乙酸，進行進一步反應，反應結束后蒸餾得到二氟乙酸酐和未反應的二氟乙酸的混合物；第三步：在第二步蒸餾后的剩余物中加入醇、二氟乙酸進行反應，反應結束后，精餾得到相應的二氟乙酸酯；第四步，將第二步得到的二氟乙酸和未反應的二氟乙酸酐的混合物加入到新的五氧化二磷中進行反應，得到純度大于97%的二氟乙酸酐。通過本發明采用的方法，可以提高二氟乙酸和五氧化二磷的利用率，提高了二氟乙酸酐的收率，具有收率高、五氧化二磷利用率高等優點。