[發(fā)明專利]一種可生物降解無磷洗滌助劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310040392.X
• 申請日: 2013-02-02
• 公開（公告）號: CN103255006A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭建維;楊平;陳少華;趙建紅
• 申請（專利權(quán)）人: 廣東工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C11D3/37
• 分類號: C11D3/37;C11D7/32;C08G73/12
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 林麗明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可生物降解無磷洗滌助劑及其制備方法。?

背景技術(shù)

長期以來，三聚磷酸鈉一直作為一種性能良好、價格低廉的洗滌助劑在洗滌行業(yè)廣泛使用。然而由于含磷洗滌劑大量排入江河湖泊而導(dǎo)致水域富營養(yǎng)化，發(fā)生大面積的赤潮，嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境。因此從70年代開始許多國家相繼頒布了法令規(guī)定實行禁磷，限磷。因而，尋找價廉、無毒、性能良好、對環(huán)境無污染同時又能替代三聚磷酸鈉的無磷助洗劑，成了國內(nèi)外在合成洗滌劑開發(fā)中一個熱點領(lǐng)域。?

無磷洗滌助劑的發(fā)展經(jīng)歷了早期無磷洗滌助劑（碳酸鈉或硅酸鈉、低分子有機(jī)羧酸鹽等）——第二代無磷洗滌助劑（4A沸石、偏硅酸鈉、聚丙烯酸鈉等）——新一代無磷洗滌助劑（改性聚丙烯酸鈉、沸石P、層狀結(jié)晶二硅酸鈉、變性淀粉、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸等）。新一代無磷洗滌助劑中，沸石P與4A沸石一樣溶解性差，還因生產(chǎn)規(guī)模小，價格比4A沸石高；層狀結(jié)晶二硅酸鈉是有望代替三聚磷酸鈉的無機(jī)無磷洗滌助劑，生產(chǎn)成本是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵；改性聚丙烯酸鈉洗滌助劑，目前采用的是成本較低的馬來酸酐和丙烯酸的共聚物，國內(nèi)專利[CN101362811]報道了該共聚物的制備方法，但聚丙烯酸及丙烯酸類共聚物的生物降解性差,是制約其廣泛應(yīng)用的最大瓶頸；目前，國內(nèi)外研究較多的變性淀粉助洗劑有氧化淀粉和羧甲基淀粉，國外已有日化公司在洗滌產(chǎn)品中使用變性淀粉助洗劑，國內(nèi)變性淀粉助洗劑的應(yīng)用研究也已開始，如國內(nèi)專利[CN1202133，CN1283666]，其缺點是淀粉是天然高分子化合物，存在不穩(wěn)定、易分解、投加量大、雜質(zhì)含量高，性能常有波動，并且螯合和分散性能不及合成聚合物等。聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸，它們主鏈含氮或氧雜原子，擁有良好的生物降解性，且具有一定的螯合和分散性能，可應(yīng)用于洗滌助劑（聚天冬氨酸在餐具洗滌劑中的應(yīng)用[J].?第21次全國工業(yè)表面活性劑發(fā)展研討會,2008；國內(nèi)專利[CN101514308]）。?

聚天冬氨酸是一種側(cè)鏈帶有羧酸的聚氨基酸，具有良好的螯合和分散性能，以及不可多得的生物降解性，可用作三聚磷酸鈉的優(yōu)良替代品。但是其螯合和分散能力不如目前廣泛應(yīng)用的丙烯酸-馬來酸酐類共聚物。為改善聚天冬氨酸的螯合分散性能，對聚天冬氨酸的改性研究國內(nèi)外都有過報道,如國外專利[US:6022401]報道了在聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)中引入羥基、膦酸基等，以及[US:5506335]報道了在聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基。?

本發(fā)明采用聚琥珀酰亞胺與谷氨酸鈉反應(yīng)，在聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu)中引入谷氨酸基團(tuán)，制備了一種側(cè)鏈帶有谷氨酸基團(tuán)的改性聚天冬氨酸，提高了聚天冬氨酸的鈣螯合、鈣分散性能。此外，本發(fā)明所制備的側(cè)鏈含谷氨酸基團(tuán)的聚天冬氨酸接枝共聚物還具有良好的生物降解性，是一種高效、環(huán)保型無磷洗滌助劑。?

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發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種可生物降解無磷洗滌助劑及其制備方法，減少洗滌助劑對環(huán)境的污染，降低洗滌助劑的價格，提高洗滌助劑的綜合性能。?

本發(fā)明提供的一種可生物降解無磷洗滌助劑，是側(cè)鏈含谷氨酸基團(tuán)的聚天冬氨酸接枝共聚物，其結(jié)構(gòu)如下：?

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式中：(a+b)?/?(a+b+c+d)?=0.1~0.6?。

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本發(fā)明提供的一種可生物降解無磷洗滌助劑的制備方法，反應(yīng)路線如下：

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本發(fā)明的一種可生物降解無磷洗滌助劑制備方法具有如下步驟：

(1)以馬來酸酐和尿素為起始原料，經(jīng)胺化、熱縮聚反應(yīng)生成聚琥珀酰亞胺：

a.?往三口燒瓶中加入馬來酸酐和蒸餾水，升溫攪拌溶解，至60~90℃，滴加含有尿素的水溶液，滴加完畢后得到無色溶液，在85~90℃下，攪拌反應(yīng)2小時，得到澄清溶液；

b.將步驟a制得的澄清溶液在110~130℃下減壓蒸餾，得到白色粘稠物，繼續(xù)升溫至160~200℃，減壓條件下，縮合反應(yīng)0.5~1.5小時，得到橙色、脆性的固體，即為聚琥珀酰亞胺；?

(2)制備谷氨酸鈉溶液：

將谷氨酸溶于水，在攪拌下滴加2mol/L的氫氧化鈉溶液，得到谷氨酸鈉溶液，其中氫氧化鈉與谷氨酸的摩爾比為1.1~1.5；

(3)氨解反應(yīng)生成側(cè)鏈含谷氨酸基團(tuán)的聚天冬氨酸接枝共聚物水溶液：