[發明專利]一種無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑

有效

• 申請號: 201310039689.4
• 申請日: 2013-02-01
• 公開（公告）號: CN103146850A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 石碧;李靖;廖學品;張凈;曹明蓉
• 申請（專利權）人: 四川大學;四川亭江新材料股份有限公司
• 主分類號: C14C3/22
• 分類號: C14C3/22;C08F216/34;C08F226/02;C08F222/02;C08F220/06
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 唐麗蓉

技術領域

本發明屬于用于鞣制皮革、毛皮的無鉻鞣劑技術領域，具體涉及一種無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑。?

背景技術

鉻鞣法是制革行業占據主導地位的鞣制方法，但鉻鞣工序卻是制革過程最容易對環境造成污染的工序之一。我國制革業每年產生的1.4億噸廢水中就含有總鉻1300噸，導致污水達標治理難度相當大。此外，常規鉻鞣廢液中還含有浸酸工序所帶入的30000～40000mg/L的NaCl，這是造成綜合廢水氯離子含量超標的主要原因。在環境保護日益受到強調和重視的今天，鉻鞣法作為主要的鞣制方法已面臨著嚴峻的挑戰。實施不浸酸無鉻鞣制工藝不僅能從源頭解決鉻污染的問題，還能夠減輕中性鹽???對環境的污染，是實現清潔化制革的關鍵技術之一。?

實施不浸酸無鉻鞣制工藝必然依賴于性能優良的無鉻鞣劑?，F有的無鉻鞣劑包括植物鞣劑、非鉻金屬鞣劑、醛鞣劑等，其中以醛鞣劑為主。而醛類鞣劑主要有戊二醛、改性戊二醛、有機膦鹽和噁唑烷鞣劑。從應用情況看，戊二醛鞣劑鞣革顏色發黃，不適合鞣制淺色革（謝昌志,?于清龍,?田育斌.?改性戊二醛鞣劑GW-I的研制.?中國皮革.?2002,?31:4-6.）；改性戊二醛鞣劑根據其改性機理，在鞣制過程會釋放甲醛，導致革制品中甲醛含量超標，從而危害消費者的身體健康（周華龍.?皮革化工材料.?北京:?中國輕工業出版社,?2009:?9-34,?51-52.）；有機膦鹽是屬羥甲基膦結構的化合物，該鞣劑在鞣革過程中也會釋放游離甲醛，導致成革游離甲醛超標（Shao?SX,?Shi?KQ,?Li?Y,?et?al.?Mechanism?of?chrome-free?tanning?with?tetra-hydroxymethyl?phosphonium?chloride.?Chinese?Journal?of?Chemical?Engineering.?2008,?16:?446-450.?王學川,?趙宇,?袁緒政,等.?栲膠和有機膦結合鞣山羊皮服裝革鞣制工藝的研究.中國皮革.?2009,?38:4-7.），而且排放的廢水還可能造成水體富營養化，從而使水質惡化；噁唑烷鞣劑不僅也存在著游離甲醛超標的問題，而且該類鞣劑多屬國外專利產品，銷售價格很高（>4萬元/噸），我國制革企業難以接受采用。同時，使用以上幾種鞣劑鞣制前，坯革都需要浸酸，因此鞣液中的中性鹽含量約為50000～70000mg/L，與鉻鞣廢液相當。此外，這些鞣劑的分子均較小，基團單一，鞣制的坯革負電荷強，對后續工序中使用的陰離子化工材料（如常規有機復鞣劑、染料、加脂劑）的吸收利用率較低，不僅造成這些材料的嚴重浪費，也導致廢水中的有機污染含量提高，?且最終成革質量與鉻鞣革相比有一定的差距。?

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑。?

本發明提供的一種無鹽不浸酸兩性聚合物無鉻鞣劑，其特征在于該鞣劑是先用有機胺和含活潑α-H的脂肪醛通過曼尼希反應獲得含有醛基的曼尼希堿中間體，然后在該中間體原位生成含有醛基的烯丙基單體后，與烯丙基酸和含有陽離子的烯丙基單體發生自由基聚合而成。其具體的工藝步驟和條件如下：?

（1）?先將60～140份有機胺、80～100份甲醛溶液（37%）室溫攪拌混合，并調節其pH為6.0～8.0，然后加入60～110份含活潑α-H的脂肪醛，于35～55℃下反應2～5小時，即得如下通式結構的曼尼希堿中間體：?

式中R₁=-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)₂；R₂=-H、-CH_3、-CH₂CH₃、?-CH₂CH₂OH或-CH(CH₃)CH₂OH；R₃=-CH₂CH₃、-?CH₂CH₂OH或-CH(CH₃)CH₂OH；?