[發明專利]對細菌纖維素的C6 進行羧基化反應的催化劑及方法

有效

• 申請號: 201310039244.6
• 申請日: 2013-02-01
• 公開（公告）號: CN103157515A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 賴琛;奚廷斐;盛立遠;張志雄;廖世波;施雪濤
• 申請（專利權）人: 北京大學深圳研究院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C08B11/12
• 代理公司: 深圳鼎合誠知識產權代理有限公司 44281
• 代理人: 羅瑤;任葵

技術領域

本發明涉及一種用于高分子材料改性的催化劑以及方法，特別是涉及一種用于對細菌纖維素的C6進行羧基化反應的催化劑以及方法。?

背景技術

細菌纖維素（BC）是很有前途的生物醫用材料。通常強韌的細菌纖維素需要經過改性，再根據需求與其他各種物質合成。但是細菌纖維改性最重要的一點是要保證它的優異的力學性能不被犧牲掉。?

BC的生物相容性很好，本來是很有前途的生物醫用材料。但是BC很難加工，因為它含有大量的-OH，-OH很容易形成氫鍵，使BC纏繞在一起。這樣的話，BC就沒法很好地制備成支架材料、海綿材料等。而且-OH比較難反應，不能進一步將BC與其他高分子材料化合。所以需要將-OH氧化成-COOH或者-COONa（堿性條件下）來活化BC，擴展它的用途。?

目前國際上比較常見的是采用TEMPO/NaBr/NaClO體系對細菌纖維素進行改性。NaBr作為助催化劑時，主催化劑TEMPO（2，2，6，6－四甲基－N－羥基哌啶）可以在常溫常壓下快速催化NaClO對醇的選擇性氧化反應，能將細菌纖維素的表面C6位上羥基催化氧化成羧基。?

在上述有溴的體系下反應，首先獲得是-CHO，-CHO的形成會造成空間位阻作用，妨礙進一步的氧化成為-COOH。-CHO的活性沒有-COOH好，對于活化BC、擴展它的用途沒有好處，而且-CHO會使材料發黃。?

因此，采用上述TEMPO/NaBr/NaClO催化體系對細菌纖維素進行改性可能導致的一些缺點包括：?

1.BC的C6位上羥基很多時候是被氧化成為醛基，而不是羧基。直接降低了產物的活性。而且反應后的產物發黃；?

2.在該體系下，產物的收率較低，因為反應也較為激烈，造成部分纖維素氧化過度，成為可溶性物質，被離心去除；?

3.NaClO作為主催化劑時，濃度不好控制，因為NaClO通常以溶液的形式出售和保存，很容易收到光照和溫度的影響發生變化。應的可控性較差，實驗的重復性較差。?

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種用于對細菌纖維素的C6進行羧基化反應的新的催化劑體系。?

本發明的另一目的在于提供采用上述催化劑體系對細菌纖維素的C6進行羧基化反應的方法。?

為實現上述目的，本發明采用了以下技術方案：?

本發明公開了一種用于對細菌纖維素的C6進行羧基化反應的催化劑，所述催化劑包括可溶性亞氯酸鹽，且以可溶性亞氯酸鹽為主催化劑。?

所述催化劑還包括2，2，6，6-四甲基-N-羥基哌啶（TEMPO），以及可溶性次氯酸鹽。?

所述催化劑中2，2，6，6-四甲基-N-羥基哌啶、亞氯酸鹽以及次氯酸鹽三者用量的摩爾比為1:104～293:18～84。?

在本發明一個具體的實施方式中，所述亞氯酸鹽為NaClO₂，所述次氯酸鹽為溶液形式的NaClO。?

本發明還公開了一種對細菌纖維素的C6進行羧基化反應的方法，包括使用上述的催化劑，將細菌纖維素C6位上的羥基催化氧化成羧基。?

上述催化反應中，干燥后的細菌纖維素與主催化劑亞氯酸鹽的用量比為1:1～1.5，所述為重量比。?

在本發明一個具體的實施方式中，所述對細菌纖維素的C6進行羧基化反應的方法包括，將干燥后的細菌纖維素均勻分散于pH5.8～7.4的緩沖溶液中，加入2，2，6，6-四甲基-N-羥基哌啶及亞氯酸鹽，再加入次氯酸鹽溶液，密封后加熱到55～70℃，持續10～72小時后停止加熱，通過離心或透析來收獲反應后的溶膠狀細菌纖維素。?

優選的，所述方法進一步包括，停止加熱后在反應溶液中加入反應阻斷劑，所述反應阻斷劑為乙醇或甲醇。?

或者優選的，所述方法進一步包括，將收獲的溶膠狀細菌纖維素于-90℃～-70℃充分冷凍為固態后，置于-60℃～-40℃，真空度0.03～0.07atm條件下進一步充分冷凍干燥，獲得纖維狀干燥細菌纖維素。?

所述緩沖液優選為磷酸緩沖液，用量比為每克凍干后的細菌纖維素分散于250～350ml磷酸緩沖液。?

由于采用了以上技術方案，使本發明具備的有益效果在于：?