[發明專利]一鍋法合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復合材料的方法

有效

• 申請號: 201310038965.5
• 申請日: 2013-01-31
• 公開（公告）號: CN103086393A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 劉忠文;郝青青;劉昭鐵
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C01B33/44
• 分類號: C01B33/44
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 申忠才

技術領域

本發明屬于分子篩與多孔材料領域，具體涉及一種有序介孔氧化硅/蒙脫土納米復合材料的合成方法。

背景技術

柱撐蒙脫土(Pillared?Interlayered?Montmorillonite)是將無機多聚金屬陽離子或溶膠粒子與蒙脫土層間的可交換陽離子通過離子交換方式引入到蒙脫土的層間域，然后通過高溫焙燒，使層間的聚陽離子脫水、脫羥基轉化為氧化物柱而形成的二維類分子篩結構的多孔復合材料。高熱穩定性層間氧化物柱的引入，不僅提高了蒙脫土的熱穩定性，而且不同氧化物柱賦予其大的比表面積、可調的層柱間距和孔徑分布及可控的表面酸性等特性。這些獨特的性能使其在催化劑/催化劑載體、選擇性吸附劑及助劑或添加劑等相關領域具有廣闊的發展前景和巨大的應用潛力。但是由于其制備方法是通過無機多聚陽離子或溶膠與粘土層間正電荷發生離子交換反應，導致其孔徑小、孔分布較寬、柱結構不易控制、熱穩定性不高等缺點。

根據有序介孔分子篩合成過程中所采用有機表面活性劑作為結構導向劑的方法，Galarneau等（A.Galarneau,A.Barodawalla,T.J.Pinnavaia,Nature1995,374,529.）報道了Porous?clay?heterostructures(PCHs)的合成，該法以氟鋰皂土為起始粘土原料，采用陽離子表面活性劑和中性胺兩種模板劑作為結構導向劑，合成了具有孔徑分布窄、孔徑可調變(1.4～2.5nm)的有序多孔材料，可用于較大分子的擇形酸催化反應和加工處理。發明人在發明專利（專利號ZL201010285633.3）中公開了一種采用單一陽離子表面活性劑插層的有機蒙脫土為原料，在超臨界CO₂中合成了結構更加規整的多孔氧化硅/蒙脫土納米復合材料的方法。此方法包括兩步：第一步，在水相中用季銨鹽陽離子表面活性劑與鈉型蒙脫土進行離子交換反應，將表面活性劑插層到蒙脫土層間，得到有機蒙脫土，從而達到擴大蒙脫土層間距和將其表面改變為親油性；第二步，利用超臨界CO₂的低粘度和高擴散性的特點，將正硅酸乙酯引入到有機蒙脫土的層間并經過水解-聚合自組裝得到多孔氧化硅/蒙脫土復合材料。雖然此方法省掉了傳統方法中聯合結構導向劑—中性胺的應用，提供了一種更加綠色環保，成本低廉的合成方法，但是，此方法存在的操作步驟復雜、用水量大、中間體質量難以控制等問題。

發明內容

為了解決現有技術中多孔材料的合成所存在的不足，本發明提供了一種合成工藝步驟簡單、無副產物、表面活性劑用量少、產物結構容易控制且綠色無污染的一鍋法合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復合材料的方法。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是由以下步驟組成：

（1）按蒙脫土與季銨鹽陽離子表面活性劑、正硅酸乙酯的質量比為1:0.3～0.9:6～20的比例稱取蒙脫土、季銨鹽陽離子表面活性劑、正硅酸乙酯，加入到高壓反應釜中，在超臨界CO₂條件下，10～30MPa，60～100℃，攪拌反應5～15小時，自然降溫至室溫，得到產物的前驅體；

（2）將產物的前驅體轉入離心管中，離心分離，自然干燥15～48小時，置于馬弗爐內600℃焙燒5小時，得到多孔氧化硅/蒙脫土納米復合材料。

上述步驟（1）中，按蒙脫土與季銨鹽陽離子表面活性劑、正硅酸乙酯的優選質量比為1:0.5～0.7:8～16的比例稱取蒙脫土、季銨鹽陽離子表面活性劑、正硅酸乙酯，加入到高壓反應釜中，在超臨界CO₂條件下，15～20Mpa，60～100℃，攪拌反應10小時，自然降溫至室溫，得到產物的前驅體。

上述季銨鹽陽離子表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、三-十二烷基二甲基溴化銨中任意一種。

本發明的多孔氧化硅/蒙脫土納米復合材料的合成方法是在超臨界CO₂體系中，采用一鍋法將陽離子表面活性劑和正硅酸乙酯同時引入到蒙脫土層間，使正硅酸乙酯在層間以陽離子表面活性劑膠束為模板，發生原位水解-縮聚反應，合成多孔氧化硅/蒙脫土納米復合材料，所合成的多孔氧化硅/蒙脫土納米復合材料具有微孔和介孔雙孔的結構分布且熱穩定性高的特點，而且本發明的合成方法步驟少、易操作且表面活性劑用量少、成本低廉、無副產物、綠色無污染。

附圖說明

圖1為實施例1所合成的多孔氧化硅/蒙脫土納米復合材料的XRD圖譜。