[發(fā)明專利]一種聚合物體系中制備ZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310038725.5
• 申請日: 2013-01-31
• 公開（公告）號: CN103112870A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 韓麗;郭存彪;常小玲;徐軍;衛(wèi)冬燕;王劍峰;詹予忠;秦建昭;陳宜俍;郭士嶺
• 申請（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué)
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;C01B39/54
• 代理公司: 鄭州睿信知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 41119
• 代理人: 牛愛周

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，具體涉及一種聚合物體系中制備ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合分子篩的方法，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

乙烯、丙烯等低碳烯烴作為重要的化工基礎(chǔ)原料，在石油化工業(yè)中具有重要的作用。低碳烯烴的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是輕油的裂解。目前人類能源短缺問題日趨嚴重，石油資源日益緊缺且價格日益上漲。我國對進口石油的依賴程度也越來越高，原油進口量逐年增加。石油資源短缺已成為制約我國烯烴工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸之一。因此，開辟新的能源發(fā)展道路，合理高效的利用現(xiàn)有資源是一個至關(guān)重要的問題。近年來，以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇合成低碳烯烴技術(shù)逐漸成為開發(fā)非石油路線制低碳烯烴的研究熱點。我國的能源結(jié)構(gòu)特點是多煤、貧油、少氣。目前我國已成為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國，我國煤化工的大力發(fā)展已經(jīng)形成了巨大的甲醇產(chǎn)能，而且這種以煤為主的能源格局，在未來相當(dāng)長的一段時間內(nèi)不會有大的改變。

MTO(Methanol?To?Olefin)是指由甲醇制取低碳烯烴（乙烯和丙烯）的化工工藝技術(shù)，為烯烴生產(chǎn)尋找了一條新的原料路線。不用石油而以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴，不僅可使烯烴價格擺脫石油產(chǎn)品的影響，還能減少我國對石油資源的過度依賴。

MTO技術(shù)的關(guān)鍵是高性能催化劑的研制，早期對于MTO催化劑的研究主要以ZSM-5等中孔分子篩為主，ZSM-5的中大孔結(jié)構(gòu)使其具有低碳少、壽命長等優(yōu)點，但是由于其酸性太強，同時又具有烯烴收率低副產(chǎn)物多等缺點。1984年，UCC公司發(fā)明了SAPO-34分子篩用于MTO反應(yīng)，其較小的孔徑和較大的比表面積加快了MTO反應(yīng)速率并且提高了反應(yīng)的選擇性，但是具有積碳高、易失活和壽命短等缺點。

中國專利（申請?zhí)枺?01010296555.7）于2012年5月2日公開了一種ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩的制備方法，按照摩爾比取磷源、鋁源、模板劑和水，與ZSM-5在20～80℃下混勻，先后在100～150℃下水熱晶化4～48小時，在150～200℃下水熱晶化10～120小時，將產(chǎn)物過濾、洗滌后在105～120℃下干燥4～6小時，再于空氣氣氛中、溫度為500～700℃焙燒2～3小時即得。采用上述方法制得的ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用，與ZSM-5相比，ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能，在甲醇轉(zhuǎn)化率為100%的情況下，總低碳烯烴的選擇性提高了一倍。研究推測對低碳烯烴選擇性的提高主要是由于ZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩的協(xié)同作用。然而，該研究中ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合分子篩并未形成很好的核殼結(jié)構(gòu)，雖然在MTO反應(yīng)中達到了一定的效果，但仍存在一定差距。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合分子篩的制備方法。

一種聚合物體系中制備ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合分子篩的方法，具體步驟如下：取鋁源、磷源、水、ZSM-5原粉和模板劑，攪拌混勻后依次加入由丙烯酰胺、N-N亞甲基二丙烯酰胺和引發(fā)劑組成的聚合物制得分子篩合成凝膠，將分子篩合成凝膠經(jīng)晶化處理后，回收晶化產(chǎn)物即得ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合分子篩。

優(yōu)選的，一種聚合物體系中制備ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合分子篩的方法，具體步驟如下：

（1）將鋁源加入水中攪拌1～8小時，待溶解完全后加入磷源攪拌1～5小時，再加入ZSM-5原粉繼續(xù)攪拌并加入模板劑，待攪拌5～20小時后依次加入由丙烯酰胺、N-N亞甲基二丙烯酰胺和引發(fā)劑組成的聚合物，制得分子篩合成凝膠；

（2）將步驟（1）的分子篩合成凝膠在100～180℃下晶化4～48小時后冷卻至室溫，過濾，洗滌至中性后在50～110℃下干燥，再在300～550℃下焙燒2～8小時即得ZSM-5/AlPO₄-5復(fù)合分子篩。

所述步驟（1）中鋁源、磷源、模板劑和水的摩爾比為鋁源:磷源:模板劑:水=1:（0.5～1.5）:（0.5～1.5）:（100～300）。

所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石中的一種或兩種任意比例的混合物。

所述的磷源為正磷酸。

所述的模板劑為三乙胺、三正丙胺、二正丙胺中的一種或多種任意比例的混合物。

所述步驟（1）中ZSM-5原粉的質(zhì)量占分子篩合成凝膠總量的1/11～1/7，ZSM-5原粉的硅鋁比為30～100。