[發明專利]提高硅橡膠耐高溫性能的表面改性氣相二氧化硅及其生產方法

無效

• 申請號: 201310037911.7
• 申請日: 2013-01-31
• 公開（公告）號: CN103059572A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 吳子路
• 申請（專利權）人: 沈陽化工股份有限公司
• 主分類號: C08L83/04
• 分類號: C08L83/04;C08K9/06;C08K3/36;C09C1/28;C09C3/12
• 代理公司: 沈陽科威專利代理有限責任公司 21101
• 代理人: 楊濱

技術領域

本發明屬于一種表面改性二氧化硅及其生產方法，具體說是一種提高硅橡膠耐高溫性能的表面改性氣相二氧化硅及其生產方法。

背景技術

氣相二氧化硅，也稱氣相（法）白炭黑。其作為硅橡膠的補強劑、液體不飽和樹脂體系的增稠觸變劑、硅酮膠等膠黏劑的補強劑和增稠觸變劑、油漆涂料等液體的增稠觸變劑和填料的防沉降劑、粉末和顆粒物料的抗結塊劑和自由流動促進劑、化妝品等膏狀物的增稠觸變劑等等，得到廣泛應用。

改性氣相二氧化硅在繼承氣相二氧化硅基本特性之上，通過采用不同的改性劑、控制不同的改性程度而極大地拓展了應用領域、豐富和提升了應用性能。譬如，用于硅橡膠時，可以避免混煉膠料發生影響儲存的結構化現象，大幅度提高制品的撕裂強度、耐高溫性能；用于粉體材料時，可以防止結塊、促進自由流動；用于靜電印刷墨粉作為所需電荷的攜帶調節劑和防吸濕、防結塊劑使用等等。理論上，可以與氣相二氧化硅表面硅醇基發生化學反應而將有機硅烷基引入的物質都可以用作改性劑使用。生產實踐中常用的表面化學改性劑有氯硅烷類、硅氮烷類、硅氧烷類。

氣相二氧化硅表面硅醇基與常用的三種甲基硅烷類改性劑的反應式示意如下：

與氯硅烷的反應：在水分存在下，

與硅氮烷的反應：在水分存在下，

與硅氧烷的反應：在水分存在下，

氣相二氧化硅因結構中具有表面硅醇基，呈現親水性。改性氣相二氧化硅呈現疏水性，故亦稱疏水氣相二氧化硅。氣相二氧化硅進行表面化學改性工藝方法有液-固表面接觸法、氣-固表面接觸法。

單純硅橡膠本身不具備機械強度等應用性能。氣相二氧化硅是硅橡膠應用中必不可少的補強劑，通過適當的添加劑組分和制造工藝，可使硅橡膠制品具備優良的機械物理性能、電絕緣性能和生理惰性等應用性能，使其具有廣泛的應用范圍，比如建筑、交通運輸、電子電器、化工、生物材料、航空航天材料等。然而，添加普通的氣相二氧化硅的硅橡膠，經過一段時間后會使預混煉膠發生變硬甚至固化不能再成型而報廢，即發生所謂的結構化現象。

使用經過表面改性的氣相二氧化硅，不僅可以消減結構化現象，使預混煉膠在生產儲備周期和貯運所需的時間內不發生不可逆轉的結構化現象，而且還由于改善了它們之間的交聯結構而獲得更高的耐熱性、抗撕裂性等性能；由于其疏水性也提高了硅橡膠制品的絕緣性。

以氣相二氧化硅補強的硅橡膠，在高溫下由于硅醇基的活性很高而使硅氧鍵斷裂引起降解，其吸附的水分也損害硅橡膠的耐熱性能。通過表面改性，可以消減由此引起的問題。

現有的表面改性氣相二氧化硅生產方法往往存在以下缺陷：單獨使用氯硅烷類主改性劑時，會對反應設備造成嚴重腐蝕，不得不定期停產更換維修，嚴重影響了生產效率，提高了生產風險；使用硅氮烷或硅氧烷類的一種做改性劑時，產品成本較高；單獨使用硅氧烷時，對反應溫度要求較高；使用不同改性劑進行生產時，為達到最佳生產效果往往需要使用不同的生產工藝設備，提高了設備投資和產品成本。因此，亟需對現有的表面改性氣相二氧化硅生產工藝進行改進。

發明內容

本發明的目的是提供一種提高硅橡膠耐高溫性能的表面改性氣相二氧化硅及其生產方法。

本發明的目的是這樣實現的：

一方面，提供了一種由氣相二氧化硅與改性劑反應生成，改性劑選自硅氧烷、硅氮烷和/或氯硅烷，改性劑中Si-O、Si-N或/和Si-Cl官能團的摩爾比為1.0：0.3～0.5：0.1～0.3；原料氣相二氧化硅的重量與改性劑總重量比為1.0：0.05~0.35。

所述原料氣相二氧化硅的原生粒徑為4~90nm、BET比表面積為50～400m²/g，pH值為3.5～4.5，表觀密度為40～100g/L；優選原料氣相二氧化硅的原生粒徑為7~70nm，BET比表面積為100～400m²/g，pH值為3.6～4.3，表觀密度為40～60g/L。

所述改性氣相二氧化硅生產原料中，改性劑的氯硅烷選自二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷的一種或一種以上任意比例混合，優選氯硅烷混合物中二甲基二氯硅烷的摩爾份數在80%以上，更優選二甲基二氯硅烷。

改性劑的硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、六甲基環三硅氮烷、八甲基環四硅氮烷的一種或一種以上任意比例混合，優選硅氮烷混合物中六甲基二硅氮烷的摩爾份數在80%以上，更優選六甲基二硅氮烷。