[發明專利]一種催化丁二烯環化三聚反應的催化劑及其使用方法

有效

• 申請號: 201310036681.2
• 申請日: 2013-01-31
• 公開（公告）號: CN103071538A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 黃志遠;葉同奇;寧珅
• 申請（專利權）人: 蘇州瀚海高分子有限公司
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;C07C13/277;C07C2/46
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 范晴

技術領域

本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種用催化丁二烯環化三聚反應的催化劑及其使用方法。

背景技術

環十二碳三烯（CDT）是一種重要的化工原料，涉及到下游的多種產品，由環十二碳三烯得到的環十二烷和環十二酮是香料工業的重要原料，很多高級香料如麝香酮、麝香吡啶等均可由環十二酮制得。環十二碳三烯還可進一步轉化成十二內酰胺和尼龍1212鹽，它們分別是合成長碳鏈尼龍PA12和PA1212的原料。

目前工業上環十二碳三烯的生產主要由丁二烯在齊格勒-納塔催化劑作用下環化三聚而制得，副產物主要為環辛二烯（COD）、乙烯基環己烯（VCH）和聚丁二烯，其中聚丁二烯的選擇性約在5%左右，它的生成大大降低了目標產物環十二碳三烯的選擇性，且增加了產物分離純化的復雜程度，因此在催化劑體系的設計上，有必要降低聚丁二烯的選擇性。另外在工藝上，由于涉及到產物精餾和催化劑的分離，因此以間歇工藝為主。間歇工藝每一次的開停車都會造成很大的人力和能源的浪費，從生產成本的角度考慮，有必要進一步提高目標產物的收率，從而降低生產成本，提高市場競爭力。

事實上，高選擇、高收率地合成環十二碳三烯一直是該領域人們追求的目標，雖然已經發現過渡元素第一周期系的大部分元素的配合物與烷基鋁組成的體系都可以催化丁二烯環化三聚，但在活性和選擇性方面千差萬別，且沒有一個體系能達到十分理想的效果。

為了提高環十二碳三烯的合成效率和選擇性，各國研究者對該催化體系進行了大量的研究，尤其是對鈦系和鎳系齊格勒-納塔催化劑。然而針對鈦催化劑和鎳催化劑的研究，無論如何更換配位體和助催化劑，都無法再在選擇性和產物收率上有很大的提升，而利用不同金屬元素之間的協同催化才可能帶來實質性的進步。為此，本專利發明人研究了以四氯化鈦為主體的復合催化劑體系，通過添加另外一種同樣具有催化功能的過渡金屬元素配合物以發揮協同催化的效應，進一步改善體系的催化性能。

以四氯化鈦為主體的催化劑，聚丁二烯的生成是不可避免的，然而研究人員發現，有機環狀配位體的使用可以在一定程度上降低聚丁二烯的選擇性，但這類配體不可使用過多，因環化三聚是需要有一定的空間的，過多地使用會導致產物以環辛二烯為主。另一方面，輔助金屬元素的選擇不僅會影響到催化體系整體的選擇性，也會影響到活性，如加入ZrCl4的體系，在反應100min后活性會有明顯的衰減，因此輔助金屬元素和配位體的選擇是一個需要綜合考慮的因素。

對于這類協同催化體系來說，另一個非常重要的發現是協同體系的金屬元素必須在催化活性物種形成之間就已經形成了很好的混合，否則不僅達不到協同催化的目的，反而可能會對催化體系產生副作用，因此我們選擇了將主金屬元素和輔助金屬元素的配合物在四氫呋喃溶液中先加熱回流形成共溶液的催化劑制備方法。

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發明內容

本發明目的是：提供一種用于催化丁二烯環化三聚合成環十二碳三烯的齊格勒-納塔催化劑體系，通過催化劑組分的協同作用，提高催化劑活性，降低聚丁二烯的選擇性，從而提高目標產物的選擇性和收率。

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本發明的技術方案是：

一種催化丁二烯環化三聚反應的催化劑，其特征在于，其組分為四氯化鈦和一種過渡金屬二茂化合物在四氫呋喃中的共溶液，以及乙基鋁倍半氯化物。

優選的，所述四氯化鈦和一種過渡金屬二茂化合物在四氫呋喃中的共溶液中，過渡金屬二茂化合物與四氯化鈦的摩爾比為1:100~1:10。

優選的，所述乙基鋁倍半氯化物與四氯化鈦的摩爾比為10:1~30:1。

優選的，所述過渡金屬二茂化合物為過渡金屬為Cr、Mn、Fe、Co和Ni中一種二茂化合物，更優選的，所述過渡金屬二茂化合物為Ni金屬二茂化合物；

優選的，所述共溶液是通過四氯化鈦與過渡金屬二茂化合物在四氫呋喃溶液中加熱回流2h制得。

優選的，所述四氯化鈦與四氫呋喃的摩爾比為1:2～2:1。

如上所述的催化劑用于催化丁二烯環化三聚反應的使用方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將四氯化鈦與過渡金屬二茂化合物在四氫呋喃溶液中加熱回流2h制得共溶液；