[發(fā)明專利]一種負(fù)載鉻、鉬氧化物的聚乙烯催化劑及其制備和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310035304.7
• 申請日: 2013-01-30
• 公開（公告）號: CN103965387A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張瑞;劉柏平;王斯晗;程瑞華;鄒恩廣;馬越;趙成才;劉麗芳;高宇新;何雪蓮;邱麗萍;姜進(jìn)憲;宋磊;付義;王華;韋德帥;張明強(qiáng);安彥杰;趙增輝;任鶴;何書艷;李明全;楊家靖;張懷志;王文燕;方宏;王麗娟;馬麗;任合剛;王世華;張瑀健;梁立偉;田炳全
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F210/02
• 分類號: C08F210/02;C08F210/16;C08F4/78;C08F4/02
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚烯烴催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成乙烯均聚物（含氫調(diào)條件）或乙烯與α-烯烴共聚物的負(fù)載型鉻鉬氧化物。

背景技術(shù)

聚乙烯作為一種通用的塑料，由于其優(yōu)良的力學(xué)性能、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性及耐低溫性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、汽車、通訊以及日常生活的各個領(lǐng)域。這些具有優(yōu)良性能的聚乙烯產(chǎn)品與所使用的催化劑有著密切的關(guān)系。Phillips CrO_x/SiO₂催化劑目前生產(chǎn)著世界上40%左右的高密度聚乙烯。由于其產(chǎn)品帶有少量的長支鏈，因而具有獨(dú)特的流變和加工性能，特別適用于加工大型中空容器，耐長期靜壓的燃?xì)夤芎徒o水管、汽車油箱等。且這些產(chǎn)品無法被Ziegler-Natta催化劑、新型茂金屬催化劑和后過渡金屬聚烯烴催化劑的產(chǎn)品所替代。目前，Phillips催化劑已經(jīng)在國民經(jīng)濟(jì)和工業(yè)生產(chǎn)中有著非常重要的地位，目前我國也開始加大Phillips聚乙烯工藝和裝置技術(shù)的引進(jìn)力度。

Phillips催化劑最早是由Phillips石油公司的J.P Hogan和R.L.Bank兩名研究員在專利US2825721中報道的。該專利以氧化鉻為原料，研究了在不同條件下，包括聚合溫度、聚合時間、單體濃度與催化劑用量之比、催化劑的載鉻量、載體改性、催化劑制備條件等，對Phillips催化劑催化烯烴聚合性能的影響。后來，US4295997、US4528338、US5401820發(fā)展了Phillips催化劑，比如采用低毒性的三價鉻鹽為原料，降低原料CrO₃的高毒害性。

印第安納標(biāo)準(zhǔn)油于上世紀(jì)50年代初，E.Field和M.Feller在專利US2731452中報道了用于制備聚乙烯的MoOx/Al₂O₃催化劑。最近，文獻(xiàn)（Journal of Molecular Catalysis A:Chemical321(2010)50-60.）也報道了MoOx/SiO₂催化劑可用于乙烯聚合。

本發(fā)明的目標(biāo)就是提高催化劑活性，生產(chǎn)出用來合成聚乙烯產(chǎn)品的復(fù)合催化體系。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中聚乙烯產(chǎn)物包括共聚物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種采用鉻源和鉬源制備的負(fù)載型復(fù)合鉻系催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明所述一種負(fù)載型復(fù)合鉻鉬催化劑，其在多孔無機(jī)載體上同時含有無機(jī)氧化物形式的Cr活性位和Mo活性位。

本發(fā)明所述無機(jī)氧化物形式的Cr活性位來源于無機(jī)鉻源。所述無機(jī)鉻源可以選自三氧化鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、重鉻酸銨、堿式醋酸鉻、其它合適的鉻可溶性鹽以及它們的組合；優(yōu)選醋酸鉻和堿式醋酸鉻。

本發(fā)明所述無機(jī)氧化物形式的Mo活性位來源于無機(jī)鉬源。所述無機(jī)鉬源可以選自偏鉬酸銨、鉬酸鈉、醋酸鉬、草酸鉬、鉬酸銨、磷鉬酸銨、其它合適的鉬可溶性鹽以及它們的組合；優(yōu)選偏鉬酸銨、草酸鉬和醋酸鉬。

本發(fā)明的催化劑在無機(jī)載體上Cr、Mo金屬的總負(fù)載量為催化劑總重量的0.01－5wt%，優(yōu)選0.05－4wt％，更優(yōu)選0.1－2wt％，Cr、Mo的摩爾比為0.1:0.9－0.9:0.1。

本發(fā)明的無機(jī)氧化物形式的Cr負(fù)載量為Cr、Mo總負(fù)載量的10％－90％，優(yōu)選為20％－80％，更優(yōu)選為30％－70％，進(jìn)一步優(yōu)選40－60％，相應(yīng)地，其余為Mo。

本發(fā)明中使用的無機(jī)載體可以是通常用于烯烴聚合催化劑制備中的任何無機(jī)載體。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，所述無機(jī)載體選自二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、無機(jī)粘土和它們的組合。所述無機(jī)粘土可以包括例如蒙脫石等。根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案，所述無機(jī)載體選自未改性硅膠，特別是無定形多孔硅膠。這些載體是本領(lǐng)域公知的，可以商購或通過已知的方法合成。作為硅膠的一個例子，可以提及Davison955。

所述無機(jī)載體的孔體積為0.5-5cm³/g，優(yōu)選1.0-3.0cm³/g，更優(yōu)選1.3-2.5cm³/g。所述無機(jī)載體的表面積為50－600m²/g，優(yōu)選150-500m²/g，更優(yōu)選220-400m²/g。所述孔體積和表面積采用BET法測定。BET方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的測定孔體積和表面積的常用方法。