[發明專利]一種鏈結構規整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法

有效

• 申請號: 201310035031.6
• 申請日: 2013-01-28
• 公開（公告）號: CN103102481A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 張興宏;魏人建;戚國榮
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

1.一種鏈結構規整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

在高壓反應釜內加入含極性基團的端環氧化物和鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑，催化劑用量與端環氧化物用量的質量比為0.003~0.01∶1；在20~60^oC的溫度下，通入CO₂至CO₂壓力為0.5~6MPa，共聚反應10~72h后得到粗產物，將反應后粗產物溶解于二氯甲烷，然后用甲醇沉淀、反復洗滌至少三次，得到鏈結構規整的脂肪族聚碳酸酯產品；

所述的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑是按下述步驟制備的：

首先制備氫氧化鋅溶膠：以鋅的醋酸鹽、鹵化鹽、硝酸鹽或硫酸鹽為原料，檸檬酸三胺為改性劑，鋅鹽與改性劑的質量比為1∶0.5~10，配制濃度為10~30%的鋅鹽溶液；攪拌均勻后，置于40^oC恒溫水槽中，加入總體積15~60%的乙醇，3~8小時后鋅鹽完全水解，得到氫氧化鋅沉淀；再加入適量的膠溶劑氨水至氫氧化鋅沉淀消失，靜置2~5h后得到氫氧化鋅溶膠；然后將六氰合鈷酸鉀鹽溶解于體積比為1:1的去離子水/叔丁醇混合溶液中，濃度為10-20%，加入少量鹽酸調節溶液pH值至小于3，并加入至前述的氫氧化鋅溶膠；六氰合鈷酸鉀與氫氧化鋅的摩爾比為1∶3，即氫氧化鋅需過量；然后在40~80^oC下攪拌5~72小時，后經分離、干燥得到所需的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑含有鋅-羥基結構，其表面形貌為片狀、球狀或納米孔結構，片厚度為15~200納米；其中，球狀結構催化劑的平均直徑為50~300納米，納米孔為2~100納米。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述共聚反應中，鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑的催化活性大于?0.25kg聚合物/g催化劑。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含極性基團的端環氧化物為：苯環上氟、氯、溴、烷基、烷氧基和芳基取代的氧化苯乙烯，或環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、烯丙基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯或氧化檸檬烯中的至少一種。

5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在加入含極性基團的端環氧化物和鋅-鈷雙金屬氰化物催化劑時，還包括加入有機溶劑的步驟；有機溶劑與端環氧化物的體積比為0.1~1:1。

6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為非質子極性有機溶劑。

7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所使用的非質子極性有機溶劑是：二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯中的任意一種。

8.根據權利要求1~7任意一項中所述的方法，其特征在于，制備獲得的鏈結構規整的脂肪族聚碳酸酯，其頭尾單元結構含量大于等于80%，分子量大于3000g/mol，分子量分布為1.5~4，共聚物的交替度>70%。