[發(fā)明專利]一種SAPO分子篩、其制備方法和用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310034593.9
• 申請日: 2013-01-29
• 公開（公告）號: CN103964456A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 盧旭晨;王體壯;閆巖
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院過程工程研究所
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54;B01J29/85
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩及其制備方法和用途，尤其涉及一種空心SAPO分子篩及其制備方法和用途。

背景技術(shù)

硅鋁磷酸鹽分子篩，又名SAPO分子篩，是由SiO₂、AlO₂^-和PO₂⁺三種四面體周期性排列構(gòu)成的晶體。SAPO系列的結(jié)構(gòu)種類很多，根據(jù)孔徑大小可劃分為微小孔徑結(jié)構(gòu)（如SAPO-20、25、28等）、小孔徑結(jié)構(gòu)（如SAPO-17、18、26、34、43、44、47等）、中等孔徑結(jié)構(gòu)（如SAPO-11、31、42等）、大孔結(jié)構(gòu)（如SAPO-5、36、46等）和超大孔結(jié)構(gòu)（如SAPO-8、VPI-5等）五種結(jié)構(gòu)。

SAPO分子篩具有可變的化學(xué)組成、可調(diào)的酸性位密度和強度、較大的比表面積、特殊的孔道和籠結(jié)構(gòu)、較高的微孔孔容、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，因此在催化、吸附、離子交換和氣體分離等多個領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。如SAPO-34分子篩，在甲醇/二甲醚/氯甲烷制備低碳烯烴、乙烯制備丙烯、乙醇脫水制備乙烯、C₄~C₈直鏈烯烴裂解制備丙烯、烷烴氧化或直接脫氫制備烯烴、汽車尾氣脫硝等過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能；在CO₂/CH₄、CO₂/H₂和H₂/CH₄氣體的膜分離過程中展示出較高的分離選擇性系數(shù)；另外，在功能材料和儲氫材料等領(lǐng)域也有較廣闊的發(fā)展空間。

SAPO分子篩通常以單一水溶性較好的硅源、水溶性較好的鋁源和磷酸作為磷源，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑存在的情況下，采用水熱晶化方法制備，所述水熱法制備SAPO分子篩在文獻(xiàn)US 4440871；CN 92111889.9；CN 99127147.5；CN 200580033405.4；CN 200610150171.8；CN 200610152273.3；CN 200810043284.7；CN 200910076512.5；CN 200910082914.6、Topics in Catalysis 2010,53,1304；CN 201210256702.7中均有所報道。然而，常規(guī)水熱方法得到的分子篩一次晶體粒度較大，約為數(shù)微米至數(shù)十微米之間的實心晶體，當(dāng)分子篩作為催化材料時，大大限制了反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化分子篩孔道和籠內(nèi)的擴散，增加反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩籠內(nèi)的停留時間和積炭機會，因積炭速率較快，單程壽命較短，失活較快。而且，常規(guī)方法所用原料較為昂貴，造成分子篩材料價格較高，不利于分子篩的應(yīng)用推廣。

采用干膠轉(zhuǎn)化法、氣相反應(yīng)法或液相反應(yīng)法也可制備SAPO分子篩，具體步驟可以是：首先將化工原料的硅源、鋁源、磷源和水，可再加入模板劑，按照一定的順序混合攪拌后，在一定溫度下蒸干水分得到干膠，而后將水或模板劑的水溶液放入反應(yīng)釜底部，將上述干膠置于反應(yīng)釜上部且不與液體水或溶液接觸，在一定溫度自生壓力下反應(yīng)一定時間，即得到納米SAPO分子篩。所述方法在文獻(xiàn)CN 01135910.2；200710018433.X；201010261851.3；201010551840.9中均有所公開。但該類方法得到的分子篩粒度較小，可減小反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩晶格內(nèi)部的擴散阻力和擴散距離，從而降低SAPO分子篩的積碳和失活速度。然而，該方法仍然采用化工原料作為硅鋁源，分子篩的成本較高，晶化時間較長。

CN 200710176755.7公開了一種利用活化高嶺土或高嶺土微球制備SAPO分子篩的方法。其步驟包括將高嶺土焙燒以得到活性的氧化硅和氧化鋁，加入磷源、模板劑、去離子水，或補加硅源和鋁源，經(jīng)過均混和老化得到晶化原液；將晶化原液置于反應(yīng)釜水熱晶化、固液分離，固體經(jīng)洗滌、干燥和脫模板處理，得到SAPO-34或CHA與AEI交生相的SAPO分子篩。該分子篩是由厚度為10-200nm的片層狀二維片狀材料堆疊和交叉生長而成的顆粒狀三維結(jié)構(gòu)，片層長度和寬度為1-10μm，片層交叉生長的角度為60-120度，片層間距為5-200nm。該方法制備出的三維顆粒狀結(jié)構(gòu)SAPO分子篩的粒度一般在4-50μm之間；且高嶺土中的硅并不能完全參與分子篩結(jié)構(gòu)的搭建，一部分僅能作為基體存在；由此所得分子篩的酸性位密度較低，酸性位強度較大，在MTO過程中，該分子篩催化劑孔道和籠內(nèi)極易積炭。因此，由該方法得到的催化劑的粒度和酸性性質(zhì)并不能達(dá)到長壽命、高低碳烯烴選擇性的MTO高效催化劑的要求，而且高嶺土中硅并未完全利用。