[發明專利]丁烯氧化生產丁二烯的方法

在審

• 申請號: 201310034424.5
• 申請日: 2013-01-30
• 公開（公告）號: CN103965004A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 劉文杰;郭毅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/167
• 分類號: C07C11/167;C07C5/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種丁烯氧化脫氫生產丁二烯的方法。

背景技術

丁二烯是合成橡膠、合成樹脂的重要單體，主要用于合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及ABS樹脂等。丁二烯也是多種涂料和有機化工原料。

目前丁二烯的生產方式主要有碳四餾分分離和合成法（包括丁烷脫氫、丁烯脫氫、丁烯氧化脫氫等）兩種。目前除美國外，世界各國丁二烯幾乎全部直接來自烴類裂解制乙烯時的副產碳四餾分（又可寫為碳四餾分）。美國丁二烯的來源，大約一半來自丁烷、丁烯脫氫，一半直接來自裂解碳四餾分。

以石腦油或柴油為裂解原料生產乙烯時,副產的碳四餾分一般為原料量的8％～10％（質量），其中丁二烯含量高達40％～50％（質量），所以，從裂解碳四餾分中分離丁二烯是經濟的生產方法。工業上均采用萃取精餾的方法，即由餾分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶劑增大丁二烯與其他碳四烴的相對揮發度，通過精餾分離（見碳四餾分分離）得到丁二烯。

近幾年隨著我國橡膠產業的發展，丁二烯的產量已不能滿足國內橡膠生產的需求。隨著我國化學工業的發展，國民經濟對丁二烯的需求矛盾將日益突出，石腦油作為裂解原料時產生碳四和丁二烯的量多于使用碳二、碳三和碳四等輕組分作為裂解原料時生成的量，因此輕組分作原料的裂解工藝通常沒有丁二烯萃取單元配套。同時，甲醇制烯烴（MTO）這種煤制烯烴的技術沒有丁二烯副產。因此開發丁烯氧化脫氫制丁二烯方法具有重要的實際意義。如專利CN100494130C，其流程為原料正丁烷進入非氧化性催化脫氫的反應器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氫氣、低沸點次級組分和蒸汽的混合物流。該混合物流和空氣或氧氣混合進入氧化脫氫區域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氫氣、低沸點次級組分和蒸汽的產物氣流，接下來從該產物氣流中分離出丁二烯。

類似的還有專利CN100447117C，與專利CN100494130C不同的是，自氧化脫氫區域的產物氣除去氫氣、低沸點次級產物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循環回非氧化脫氫區域，另一部分主要包含丁二烯物流。

專利CN100387557C所述的與前兩個專利類似，不同的是自氧化脫氫區域的產物氣除去氫氣、低沸點次級產物和蒸汽后通過萃取精餾分成兩部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通過精餾區域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通過異構化轉化成1-丁烯循環回精餾區域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循環回非氧化脫氫區域。

現有技術段間通常采用丁烯液態進料方式，即液態丁烯、空氣或氧氣和液態水同來自上一段反應器出口氣混合后，達到反應溫度進入下一段反應器，雖然省去了丁烯蒸發過程，直接進液態水也能節約能量，但是由于丁烯氧化過程中產生了較多的醛、酮、酸等含氧化合物，液態丁烯或液態水使得反應出口氣局部溫度低，含氧化合物發生縮合而碳化，液態丁烯還夾帶焦油沉積在反應器入口，加大了催化劑床層壓降，造成流體在催化劑床層分布不均，降低了丁烯轉化率，縮短了催化劑的再生周期，嚴重限制了丁烯氧化脫氫生產丁二烯技術的工業應用。

發明內容

本發明主要解決的技術問題是主要解決了現有技術中存在的反應器入口容易積碳的問題。提供了一種新的丁烯氧化脫氫生產丁二烯的方法，該方法具有延長催化劑再生周期的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丁烯氧化脫氫生產丁二烯的方法，采用兩級以上固定床反應器反應，包括以下幾個步驟：

a）含丁烯的原料加熱汽化后，和含氧氣體、水蒸汽，按一定摩爾比例混合后，分段進入各級反應器；其中，每段反應器入口丁烯、含氧氣體和水蒸汽的摩爾比為1：0.45～1.0：2～18；

b）各級反應器反應后的物料再和補充的加熱汽化后的新鮮原料丁烯、含氧氣體、水蒸汽混合后，按a）步驟的摩爾比例，進入下一級反應器；

c）最后一級反應器出口產物進入后續工段回收丁二烯。