[發明專利]纖維素納米纖維的制備方法

有效

• 申請號: 201310034133.6
• 申請日: 2013-01-29
• 公開（公告）號: CN103060937A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 蔡杰;黃俊超;程丹;張俐娜
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: D01F2/02
• 分類號: D01F2/02;C08L1/02;C08J3/03;C08J3/09
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

技術領域

本發明涉及一種纖維素納米纖維的制備方法和由該方法獲得的纖維素納米纖維，屬于天然高分子領域，也屬于農業工程領域。

技術背景

纖維素是地球上最豐富的可再生植物資源，由β-(1→4)-D-葡萄糖組成的天然高分子，是植物細胞壁的主要成分。纖維素具有親水性、化學反應性、生物相容性和生物降解性等特點。而納米纖維素除了繼承纖維素的上述性質外，還具有很高的比表面積、結晶度和模量，長期以來一直被視作是綜合性能優異的天然高分子纖維。纖維素納米纖維與一般無機納米增強材料相比，它們具有可再生、來源廣泛、耗能低、成本低、密度低等特點，并且表面有許多羥基可以參加接枝反應。天然植物纖維素的最大楊氏模量值高達128GPa，高于金屬鋁的70GPa和玻璃纖維的76Gpa。它的最大拉伸強度約為17.8GPa，是鋼鐵的7倍。通常，纖維素納米晶須和納米纖維直接或經表面改性后分散于天然高分子或合成高分子中，被廣泛用于改善聚合物材料的力學性能和熱學性能等（Biomacromolecules,2009,10,425;Macromolecules,1995,28,6365;Prog.Polym.Sci.,1999,24,221）。此外，纖維素納米纖維還可用于食品、化妝品、水處理、包裝、建筑材料等領域。因其具有良好的生物相容性，在生物醫藥、組織工程等領域也具有潛在的應用前景。

纖維素大分子通過氫鍵連接在一起形成原生原纖維，它具有結晶區和非晶區。若干個原生原纖維形成微原纖維，并進一步組成原纖維，直徑為數十微米，而且它們不溶與水和一般有機溶劑，因此由于存在強的分子間氫鍵作用，不能輕易的將其分散成納米纖維的狀態。纖維素納米纖維的制備可以采取生物合成方法，即細菌在氧氣存在的條件下，以低分子量D-葡萄糖為碳源合成直徑為20－100nm的連續納米纖維素纖維組成的凝膠，稱為細菌納米纖維素（bacterial?nanocellulose）（Prog.Polym.Sci.,2001,26,1561）。然而，由于細菌纖維素培養過程中菌株的來源極大影響它的產率，而且對培養液來源、組成及培養溫度要求嚴格，并且需要兩周以上的時間，并不適合大量生產和應用。更多的纖維素納米纖維主要通過酶、化學和物理手段從木材及農林廢棄物中分離得到納米纖維素。如微纖化纖維素（microfibrillated?cellulose）是采用高壓勻質、微射流或超細研磨等機械處理方式，結合酶處理技術或2,2,6,6—四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）氧化方法得到的寬度為5－60nm，長度為100nm到幾個微米的纖維素納米纖維（Biomacromolecules,2004,5,1983;Cellulose,2005,12,305;Biomacromolecules,2006,7,1687;Biomacromolecules,2009,10,1992）；納米晶纖維素（nanocrystalline?cellulose）是在機械攪拌和超聲輔助下，通過酸水解除去結合在纖維表面的多糖和纖維素的無定形部份，得到寬度為5－70nm、長度為100－300nm的棒狀結晶纖維素（J.Mater.Sci.,2010,45,1-33）。此外，還可以將纖維素溶解在N-甲基嗎啉-氧化物（NMMO）、N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰（LiCl/DMAc）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（BmimCl）/DMSO和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（AmimCl）/DMSO中，然后利用靜電紡絲的方法獲得纖維素納米纖維（Polymer,2006,47,5097;J.Appl.Polym.Sci.,2005,98,1855;Cellulose,2010,17,223;Polymer,2008,49,2911）。然而，在上述方法中，高壓勻質機的處理需要消耗大量的能量，在成本方面是不利的。并且，獲得的纖維素微纖的直徑也不均一，通常殘留直徑1μm以上的粗纖維。另一方面，酸水解方法獲得的纖維素纖維長度會變短，很難保持纖維的形狀。TEMPO氧化方法涉及到昂貴的TEMPO回收，以及產生Cl₂等含氯有毒物質。靜電紡絲方法生產納米纖維受穩定性以及生產效率的限制難以大量生產。由于來源不同以及處理方法的差異，纖維素納米纖維的尺寸也各不相同。因此，有效降低納米纖維制備過程的能耗、縮短生產周期，同時得到穩定的納米纖維一直都是關注的焦點。