[發明專利]高溫液態水中路易斯酸和布朗斯特酸協同催化六元糖降解制備乙酰丙酸的方法

無效

• 申請號: 201310033470.3
• 申請日: 2013-01-29
• 公開（公告）號: CN103113215A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 呂秀陽;楊帆;傅杰
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07C59/185
• 分類號: C07C59/185;C07C51/00
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及一種高溫液態水中路易斯酸和布朗斯特酸協同催化六元糖降解制備乙酰丙酸的方法。?

背景技術

隨著石油、?煤炭等不可再生資源的逐漸耗竭，大力開發利用新的可再生性資源已成為走可持續發展道路的前提條件。生物質資源是地球上數量最豐富的可再生資源，全球每年由光合作用生成的生物質高達1500?億~?2000?億噸?,但這些資源的利用率目前很低。可再生生物質資源主要成分是纖維素、半纖維素和木質素,?其中半纖維素和纖維素分別是以木糖為主的五碳糖和葡萄糖為主的六碳糖組成的。?

乙酰丙酸,?又名4?-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一種非常有前途的生物質基平臺化合物，其外觀為白色片狀或針狀晶體。下式是乙酰丙酸的分子結構式，從式可以看出，乙酰丙酸含有一個羧基和一個羰基，因此具有良好的反應活性，可廣泛用于:?手性試劑、生物活性材料、聚合物、潤滑劑、吸附劑、涂料、電池、油墨、電子產品等領域中。?

?????????????????????????

利用生物質制備乙酰丙酸可采用二條工藝路線。一種是以生物質首先獲得糠醛，然后糠醛加氫生成糠醇，再利用糠醇在酸催化下，通過水解、開環、重排反應生成乙酰丙酸，其代表性的工藝主要有：大塚化學藥品、宇部興產、法國有機合成、美國固特里奇等公司的糠醇催化水解法等，該方法由于步驟較多且條件復雜，已逐漸被淘汰。另一種方法是生物質的直接水解法,?即生物質原料在無機酸的催化下，經高溫水解直接生成乙酰丙酸，該方法存在以下二方面的問題：

1.環境污染較嚴重，制備過程中，普遍使用硫酸和鹽酸作為酸催化劑，由于無機酸具有強腐蝕性，產生的大量酸性廢渣和廢液給環境保護帶來了嚴重污染問題；

2.收率偏低，乙酰丙酸的收率普遍低于60%。

從葡萄糖出發生成乙酰丙酸是一個多步反應，反應路徑如下式所示，葡萄糖先異構化生成果糖，然后果糖脫水生成5-羥甲基糠醛，最后5-羥甲基糠醛水合生成乙酰丙酸和甲酸。其中第一步反應路易斯酸起主要作用，后兩步反應布朗斯特酸起主要作用。本發明將路易斯酸和布朗斯特酸同時應用于六元糖降解制備乙酰丙酸的反應上，以高溫液態水為反應介質，實現從六元糖出發高收率地制備乙酰丙酸。?

????

路易斯酸是指電子接受體，也可看作形成配位鍵的中心體。親電試劑或電子受體都是路易斯酸。它與布朗斯特酸不同的是，路易斯酸并不一定需要有質子（H⁺）的轉移。常見的路易斯酸有氯化鋁、五氯化鈮以及鑭系元素的三氟甲磺酸鹽等。布朗斯特酸亦稱“酸堿質子理論”。凡能釋放質子的分子或離子稱為酸；凡能接受質子的分子或離子稱為堿。常見的布朗斯特酸有HCl，H₂SO₄，三氯乙酸等。

高溫液態水(High?temperature?liquid?water,?HTLW)通常是指溫度在150～350℃之間的壓縮液態水。水在這一區域擁有以下三個重要特性：?

1)?自身具有酸催化與堿催化的功能。在飽和蒸氣壓下，高溫液態水的電離常數在275℃附近有一極大值約為10^-11(mol·kg)²，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數隨壓力的增加而增大，?[H3O⁺]和[OH^-]已接近弱酸或弱堿，因此可使某些酸堿催化反應不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處理等工序；

2)?同時溶解有機物和無機物。在飽和蒸氣壓下，20℃水的介電常數為80.1，而275℃時只有23.5。盡管高溫液態水的介電常數仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機物。這使許多高溫液態水介質中的合成反應能在均相中進行，從而消除傳質阻力，提高反應速度，同時反應后只需簡單降溫就可實現蠟水分離，水相可循環使用；

3)?物性可調性。高溫液態水的介電常數、離子積常數、密度、粘度、擴散系數、溶解度等物理化學性質隨溫度、壓力在較寬的范圍內連續可調，因此作為反應介質，高溫液態水在不同的狀態具有不同的溶劑性質和反應性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種高溫液態水中路易斯酸和布朗斯特酸協同催化六元糖降解制備乙酰丙酸的方法。?