[發明專利]一種硅樹脂改性甲基丙烯酸樹脂及其制備方法與應用

無效

• 申請號: 201310032292.2
• 申請日: 2013-01-28
• 公開（公告）號: CN103087329A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 黃月文;羅廣建;王綏經;劉偉區
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C09D187/00;C09D5/00
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉;蘇運貞

技術領域

本發明涉及改性甲基丙烯酸樹脂，特別涉及一種硅樹脂改性甲基丙烯酸樹脂及其制備方法與應用。

背景技術

甲基丙烯酸酯聚合物具有優良的耐候性、耐光性、耐油性，對極性、非極性表面具有良好的粘結性等，但其“熱粘冷脆”，耐溫、耐水等性能較差。聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化轉變溫度Tg只有105℃，熱變形溫度僅為95℃，使用溫度<80℃，隨著側鏈酯基鏈段的增長，聚合物Tg急速下降。聚合物的熱變形溫度和使用溫度均取決于聚合物的Tg。故而設法提高Tg、又不影響其它性能，是高耐熱型甲基丙烯酸樹脂研究和應用的方向之一。

甲基丙烯酸酯聚合物含有大量的酯基，吸濕性較強，耐水性、抗污性差，有機硅改性甲基丙烯酸酯聚合物一直是研究和解決其耐水性問題的主要方向。用有機硅化合物改性甲基丙烯酸酯聚合物，可明顯改善聚合物的防水耐水性，但常用的硅烷偶聯劑或功能性二有機聚硅氧烷特別是后者改性后的甲基丙烯酸酯聚合物強度和耐熱性能普遍下降，聚合物膜表面的水接觸角只有92～98°。

硅樹脂是以Si-O-Si為主鏈，硅原子上連接有機基團的交聯型半無機高聚物，具有優異的耐熱性及耐候性，兼具優良的電絕緣性、耐化學藥品性、憎水性及阻燃性，而聚倍半硅氧烷（polysilsesquioxanes，PSSQ）是一類結構簡式為（RSiO_3/2）n的具有特殊納米結構的有機硅樹脂，國內外很多學者已研究用籠型結構的多面體籠型低聚硅倍半氧烷（Polyhedral?Oligomeric?Silsesquioxane，簡稱POSS）來改性聚甲基丙烯酸甲酯PMMA并獲得了良好效果，但目前POSS價格極其昂貴，應用極其有限。

MQ硅樹脂是由含單官能團（M基團）有機硅氧烷封閉鏈節R₃SiO_1/2的硅烷前驅體和四官能團（Q基團）有機硅氧烷鏈節SiO₂的硅烷前驅體進行水解縮合而成的性能特殊的有機硅樹脂材料。目前，國內已有水玻璃法和硅酸酯法兩種路線規模化生產含羥基、氫基或烷氧基的甲基MQ硅樹脂和乙烯基甲基MQ硅樹脂，價格遠比功能基籠型低聚倍半硅氧烷POSS低很多，具有廣闊的應用前景。

發明內容

本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種硅樹脂改性甲基丙烯酸樹脂。

本發明的另一目的在于提供上述硅樹脂改性甲基丙烯酸樹脂的制備方法。

本發明的再一目的在于提供上述硅樹脂改性甲基丙烯酸樹脂的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種硅樹脂改性甲基丙烯酸樹脂，包含如下按質量份計的組分：功能性甲基丙烯酸酯共聚物100份、活性MQ硅樹脂20～70份、有機溶劑100～500份、催化劑0.2～10份。

所述的功能性甲基丙烯酸酯共聚物為含有功能基的甲基丙烯酸酯樹脂，所述的功能基優選為環氧基、羧基和羥基中的至少一種；功能基總質量優選為占功能性甲基丙烯酸酯共聚物質量的1.0～10%。

優選的，所述的功能性甲基丙烯酸酯共聚物由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異辛酯與功能性單體甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的至少兩種共聚而成。

所述的活性MQ硅樹脂包括含有活性基團或硅烷偶聯劑改性的甲基MQ硅樹脂或乙烯基甲基MQ硅樹脂，其M/Q值優選為0.65～2.0；活性基團總質量優選為占活性MQ硅樹脂質量的1.0～10%。所述的活性基團優選為羥基、環氧基、氫基和烷氧基中的至少一種；所述的硅烷偶聯劑優選為3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的至少一種。

甲基MQ硅樹脂在水解制備過程中會在球殼表面分布大量的有機甲基基團和一定數量的活性硅羥基，或者在水解時引入功能基封端單體使其形成帶有硅氫基、烷氧基等活性基團的MQ硅樹脂。表面含有的活性羥基的MQ硅樹脂可在催化劑作用下與硅烷偶聯劑中烷氧基縮合形成硅氧鍵，獲得硅烷改性MQ硅樹脂，使得硅樹脂中帶有不飽和碳碳雙鍵、環氧基或烷氧基。MQ硅樹脂更小的球形納米結構特征，使得其與氣相二氧化硅的性能顯著區別在于前者能更好的形成分子級分散。

所述的有機溶劑優選為芳烴類、酮類、酯類、醇類和烴類溶劑中的至少一種，如甲苯、二甲苯、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙醇、異丙醇、溶劑汽油。