[發明專利]含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑及制備方法

無效

• 申請號: 201310031572.1
• 申請日: 2013-01-28
• 公開（公告）號: CN103071466A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 劉明華;林兆慧
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/30;B01J20/28;C08J9/36;C08L33/20
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于功能高分子材料領域，具體涉及一種含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑及其微波輻射制備方法。

背景技術

隨著煤、石油、天然氣這些不可再生資源儲量下降所產生的危機，高分子科學與技術面臨著機遇與挑戰。資源可再生利用技術面臨著重大的機遇與挑戰。隨著社會經濟的飛速發展，合成纖維工業中的腈綸產業不斷發展壯大并趨于成熟。然而，腈綸產量日益增加的同時，腈綸廢料的產生量也隨之增加。目前，我國每年的腈綸廢絲產生量相當大，雖然部分廢絲經牽伸后可得以重新利用，但仍有相當大的部分需另謀出路。此外，再加上腈綸廢絲給環境及資源的可持續發展所帶來的嚴重困擾，對腈綸廢絲的回收及資源化利用已得到廣大學者的關注，并逐漸成為國內外專家學者研究的重點。

為了克服纖維狀吸附劑所存在的孔結構不好，流動阻力大、水力性能差、柱的裝填困難，應用范圍有限等缺點，球形吸附劑應運而生并得以廣泛的研究。在實際應用中，球形吸附劑不僅具有良好的通透性能和水力學性能，可與流體均勻接觸，流體通過吸附層時阻力小，而且具有機械性能好等眾多優點，可滿足固定床、流動床等床式吸附處理的需要，便于在大規模的工業中應用。而含咪唑啉基的高分子吸附劑憑借其特殊的官能團結構和性質而成為良好的吸附材料，在Cu、Ag、Cr(VI)等重金屬回收、分離和提取等方面得以廣泛而有效的應用。

微波輻射技術與常規加熱方式相比，升溫快，無溫度梯度及滯后效應；加熱均勻；且能較大程度的較低反應物的活化能，提高反應效率；溶劑用量少甚至可在無溶劑條件下反應，副產物較少，產率高；同時，一些常規加熱不能完成的反應可微波加熱完成等等。基于微波輻射技術的諸多優點，已有研究表明，其可用于氧化、還原、酯化、酰胺化、Mitsunobu反應、Heck反應、Michael加成、開環、成環等幾乎所有類型的有機合成反應。如許鳳等在微波輻射作用下，使半纖維素進行酰化反應，制備半纖維素酯（CN?200810116099.6）；張燕玲等在常壓或真空微波條件下對淀粉同時進行酸解與酯化改性，制備復合變性淀粉產品（CN?200510094853.7）。

腈綸廢絲的主要成分是聚丙烯腈，在其分子中，含有大量的腈基及少量的羧基、酯基等官能團，以其為基體經大分子化學轉化可制得良好吸附性能的吸附劑。因此，本發明以腈綸廢絲為原料，結合前期的工作基礎，通過微波輻射改性制備出具有高選擇性和吸附性能的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑，不僅進一步拓寬了腈綸廢絲的資源化利用范圍，同時也可望在重金屬廢水的處理、貴金屬的富集回收等方面取得實際應用價值。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑及其微波輻射制備方法。本發明整合咪唑啉基和羧基的優點，在微波輻射條件下，將不同粒徑的大孔球形聚丙烯腈珠體制成含咪唑啉基和羧基的的吸附劑，極大拓寬聚丙烯腈吸附劑的應用領域，制備的吸附劑具有高極性和良好的貴金屬特殊吸附選擇性。本發明工藝簡單易行，生產成本低，且實現了廢物利用、以廢治廢的目的，能夠在貴金屬的富集回收等方面產生實際的經濟效益和環境效益。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑，粒徑分布范圍為1.0～1.5?mm、1.5～2.0?mm和2.0～2.5?mm，平均孔徑為25～65μm，獲得比表面積為200～1000?m²/g，含水率為20～40%，表觀密度為0.18～0.37?g/mL，孔容為0.70～4.73?mL/g，孔度為80～95%，咪唑啉基含量為3.6～8.9?mmol/g，羧基含量為0.22～0.68?mmol/g。

一種制備如上所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑的方法包括如下步驟：

（1）水浴皂化步驟：在配備有攪拌和內設恒溫系統的反應器中，加入大孔球形聚丙烯腈珠體和堿性溶液，于60～90℃下以50～150?r/min的速度攪拌反應10～25?min后，取出過濾，水洗，晾干，得到含羧基的皂化產物；

（2）胺化和咪化步驟：在三口燒瓶中，加入步驟（1）的皂化產物、多烯多胺、硫脲和溶劑，攪拌均勻后蓋上帶有導管的瓶塞，置于微波反應裝置中，進行微波輻射催化改性，240～640W下反應3～6?min后取出，洗滌，晾干，即得到所述的含咪唑啉基和羧基的大孔球形聚丙烯腈吸附劑。