[發明專利]一種電能存儲材料及其合成方法與應用

無效

• 申請號: 201310030277.4
• 申請日: 2013-01-25
• 公開（公告）號: CN103094581A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 湯昊;許軍
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于電能存儲材料技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料，及這種電能存儲材料的合成方法。

背景技術

鋰離子電池誕生于20世紀末，是一種新型綠色電池。它克服了鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池存在的電壓低、比容量小、循環性能差、充電時間長、“自放電”效應嚴重、環境危害性大等缺點，是電池使用者特別“青睞”的電池品種，成為世界電池行業中新的發展方向，滿足了新世紀對化學電源體積小、質量輕、高能量、高功率、低污染、長壽命的要求。

正極材料作為鋰離子電池中主要的組成部分之一，對鋰離子電池的各方面性能起著至關重要的作用。現階段，正極材料主要有鋰過渡金屬氧化物和磷酸過渡金屬鋰鹽兩類。其中，具有聚陰離子結構的磷酸過渡金屬鋰鹽做為正極材料具有良好的安全特性，克服了鋰過渡金屬氧化物（鋰鈷氧等）在高溫和過充條件下可能發生的析氧反應從而引發的熱失控缺點，成為現階段正極材料研究熱點之一。特別是磷酸鐵鋰正極材料，具有原材料豐富、對環境友好、循環壽命長等優勢，已正式走上了產業化道路。然而，磷酸過渡金屬鋰鹽系列正極材料普遍具有較低的本征電導率特性。例如，純的磷酸鐵鋰的電子電導率僅為1.0×10^-9S/cm，而磷酸錳鋰發生躍遷的能隙為2eV，電子電導性極差，屬于絕緣體。較低的電子電導性導致磷酸過渡金屬鋰鹽系列正極材料具有極差的低溫性能和較差的高倍率性能，表現為低溫及倍率放電時容量嚴重下降，工作電壓平臺急劇降低，嚴重制約了其在動力離子電池等方面的更廣泛應用。

針對低電子電導率問題，?Ravet等于1998年發明了在磷酸鐵鋰表面沉積納米熱解碳的技術，并獲得專利。該團隊還通過碳熱還原法把碳包覆在磷酸鐵鋰晶界上，生成網絡狀導電石墨（2%-3%wt），將磷酸鐵鋰的電導率提升到10^-2?S/cm。至今，碳包覆技術已被廣泛應用于鋰離子電池電極材料表面改性，如Li₃V₂(PO₄)₃、LiCoPO₄、LiMnPO₄、Li₄T₁₂O₅、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等電極材料。然而，碳的引入（一般大于1%）降低了電極材料的振實密度，從而嚴重影響材料的能量密度，且碳包覆法并沒有解決磷酸過渡金屬鋰鹽的極差低溫性能問題，如碳包覆磷酸鐵鋰在-20℃低溫下的容量一般僅能達到常溫態的50%。

純氧化鋅具有六角纖維鋅礦結構，室溫下禁帶寬度為3.37eV,電阻率大于10¹⁴歐姆·厘米，屬于絕緣體。該材料被廣泛應用于鋰離子電池正極材料（LiMn₂O₄、LiNi_m1Co_m2Mn_1-m1-m2O₂、LiFePO₄）的包覆，減少電解液與正極材料發生的副反應，由于這種材料的絕緣性，導致所包覆正極材料的容量有所降低。據報道，以Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺等金屬離子替換氧化鋅晶格中的二價鋅離子或以一價陰離子F^-、Cl^-、I^-替換晶格中的二價氧離子能夠很好的改善氧化鋅的電導率，使其表現出N型電子電導特性。本發明采用流變反應法成功對磷酸過渡金屬鋰鹽正極材料表面同時包覆了具有導電性的摻雜氧化鋅和碳，有效降低了純磷酸過渡金屬鋰鹽電阻率的同時得到了高振實密度復合正極材料，并且，所得包覆材料的高倍率性能和低溫性能得到極大的改善。本發明還公布了合成此復合材料的流變相反應合成方法。流變反應法將固體反應物按一定比例充分混合、研磨,?加入適量的水或其他溶劑調制成固體粒子和液體物質分布均勻的流變態，然后在適當條件下反應得到所需產物.反應中固體微粒和液體物質是混合均一的流變體，固體微粒的表面能有效利用，能和流體接觸緊密、均勻，熱交換良好，不會出現局部過熱，溫度調節容易。該方法具有合成溫度較低，燒結時間較短，顆粒非常細，而且分布均勻等特點。

發明內容

本發明的目的在于得到一種具有高能量密度，優異高倍率性能和低溫性能的鋰離子電池正極材料；本發明還在于提供合成該材料的方法。