[發明專利]聚膦酸酯膨脹型阻燃劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201310030191.1
• 申請日: 2013-01-24
• 公開（公告）號: CN103073727A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 方征平;劉妍;張艷;曹貞虎
• 申請（專利權）人: 浙江大學寧波理工學院
• 主分類號: C08G79/04
• 分類號: C08G79/04;C07F9/40;C08K5/5353;C08L85/02
• 代理公司: 寧波市鄞州甬致專利代理事務所(普通合伙) 33228
• 代理人: 李迎春

1.一種聚膦酸酯類膨脹型阻燃劑，其特征在于，其化學結構如式（Ⅰ）所示：

通式（I）中，R為C₂~C₄的直鏈、異構烷烴，芳香環，二亞乙基胺，環己基；

通式（I）中，A₁，A₂，A₃，A₄為H原子或甲基；

通式（I）中，R₂為C₁~C₄的直鏈、異構烷烴，芳香環；

n值為1~1000范圍內的整數。

2.一種權利要求1所述的聚膦酸酯類膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：（1）將結構通式為(Ⅱ)的含磷二元酚和相轉移催化劑溶于濃度為0.1~1mol/L的氫氧化鈉溶液中，并加入到裝有機械攪拌器的三頸燒瓶中；（2）再將溶于濃度為0.1~1mol/L的二氯甲烷溶液的苯基磷酸二酰氯溶液迅速加入到裝有上述溶液的三頸燒瓶中，并在室溫下快速攪動，反應0.5～5h后，將產物抽濾后，得到濾餅，再經乙醇和水洗滌或將反應后的產物旋蒸掉二氯甲烷溶液，最后真空干燥，即得到結構通式為（Ⅰ）的聚膦酸酯類膨脹型阻燃劑。

3.根據權利要求2所述的聚膦酸酯類膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述的相轉移催化劑為四丁基溴化銨或四丁基氯化銨；所述的相轉移催化劑加入的摩爾量為苯基磷酸二酰氯摩爾量的0.001~0.1倍。

4.根據權利要求2所述的聚膦酸酯類膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述結構通式為（Ⅱ）的含磷二元酚的化學結構如下所示：

通式（Ⅱ）中，R為C₂~C₄的直鏈、異構烷烴，芳香環，二亞乙基胺；

通式（Ⅱ）中，A₁，A₂，A₃，A₄為H原子或甲基；

通式（Ⅱ）中，R₂為C₁~C₄的直鏈、異構烷烴，芳香環。

5.根據權利要求2所述的聚膦酸酯類膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述結構通式為（Ⅱ）的含磷二元酚的制備方法，包含以下步驟：（1）將含羥基醛基類化合物（Ⅴ）溶于無水乙醇中，升溫至50~80°C，再將二胺類化合物（Ⅵ）溶于無水乙醇后滴加到上述溶液中；或者將含雙醛基類化合物（Ⅶ）溶于無水乙醇中，升溫至50~80°C，再將含羥基胺類化合物（Ⅳ）溶于無水乙醇滴加到上述溶液中；再升溫至回流后繼續反應1~5小時，冷卻至室溫，過濾并干燥得到化學結構為（Ⅲ）的具有席夫堿結構的二元酚化合物；（2）將含有活潑P-H鍵的亞磷酸二酯類化合物溶解于無水乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺中，并在惰性氣體的保護下，加入催化劑于60~80°C反應1~4h，再向其中加入步驟（1）所得的具有席夫堿結構的二元酚化合物，繼續回流反應5~10h，然后冷卻至室溫，旋蒸掉溶劑后靜置，過濾真空干燥即可得到結構通式為（Ⅱ）的含磷二元酚。

6.根據權利要求5所述的聚膦酸酯類膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中的含羥基醛基類化合物（Ⅴ）為3-羥基苯甲醛或者1,4-對羥基苯甲醛；

所述二胺類化合物（Ⅵ）為芳香二胺，C₂~C₄的直鏈或異構烷烴二胺，二乙烯三胺中的任一種；

所述含雙醛基類化合物（Ⅶ）為1,4-對苯二甲醛，鄰苯二甲醛，間苯二甲醛中的任一種；所述步驟（1）的含羥基醛基類化合物與二胺類化合物摩爾比為1~5:1；

含雙醛基類化合物與含羥基的胺類化合物摩爾比為1~5:1；

所述步驟（2）中的含席夫堿結構的二元酚化合物與所述的亞磷酸二酯類化合物的摩爾比為1:2~5；

所述步驟（2）中的催化劑為乙醇鈉或者氫化鈉，所述催化劑的加入的摩爾量為加入的含席夫堿結構的二元酚化合物摩爾量的0.001~0.1倍；

所述步驟（2）中的含有活潑P-H鍵的亞磷酸二酯類化合物為亞磷酸二乙酯，亞磷酸二甲酯，亞磷酸二丁酯，亞磷酸二丙酯，亞磷酸異丙酯，亞磷酸異丁酯，亞磷酸二苯酯中的任一種。

7.根據權利要求5所述的聚膦酸酯類膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）制備得到的具有席夫堿結構的二元酚化學結構如式（Ⅲ）所示：

通式（Ⅲ）中，R為C₂~C₄的直鏈、異構烷烴，芳香環，二亞乙基胺。通式（Ⅲ）中，A₁，A₂，A₃，A₄為H原子或甲基；

所述步驟（1）中的含羥基胺類化合物化學結構如式（Ⅳ）所示：

通式（Ⅳ）中，A₁，A₂，A₃，A₄為H原子或甲基。