[發(fā)明專利]一種改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310029928.8
• 申請日: 2013-01-25
• 公開（公告）號: CN103107328A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 涂國營;商士波;文一波;吳傳勇;魏有清;張守祥;劉力瑋
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南桑頓新能源有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/62
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務(wù)所 43108
• 代理人: 顏昌偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別涉及一種摻雜和包覆的尖晶石型錳酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)

目前，作為市場上使用最廣泛的鋰離子電池正極材料是具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰（LiCoO2），雖然鈷酸鋰對氫標(biāo)準(zhǔn)電極有很高的電勢，比容量也很高，且制備工藝成熟簡單，但鈷是一種稀缺戰(zhàn)略資源，高成本導(dǎo)致高價格，而且最大的弊端是鈷離子對環(huán)境的影響比較大，安全性能也較差，尋找替代品是一種必然趨勢。

雖然尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）的比容量低，但制造錳酸鋰所需的錳原料在我國資源豐富，價格低廉，錳酸鋰也是一種對環(huán)境友好的綠色材料，安全性能良好，是一種非常有發(fā)展前景的正極材料。而且錳酸鋰倍率性能、低溫性能優(yōu)良，安全性能好，是良好的動力電池用正極材料。

但錳酸鋰高溫（55℃以上）性能較差，在充放電過程中，錳易溶解在電解液中從而導(dǎo)致循環(huán)性能變差，存在高溫性能差與充放電循環(huán)性能差的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有尖晶石型錳酸鋰正極材料存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高溫性能、循環(huán)能性好的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案包括以下步驟：

1）配制溶液：用去離子水將可溶性錳鹽和M2鹽配制錳與摻雜元素的混合液，M2為Al、Ni、Co、Mg、Cr、Fe或Zn的可溶性鹽，配制絡(luò)合劑溶液，配制沉淀劑溶液；

2)制備共沉淀：將錳與摻雜元素的混合液、絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液以均勻的泵速連續(xù)不斷泵入反應(yīng)釜中，使錳與摻雜離子生成共沉淀，并將沉淀干燥；

3)一次焙燒：將所得共沉淀在空氣中焙燒，焙燒溫度為900-1100℃，冷卻后再進(jìn)行破碎、分級得到摻雜氧化物；

4)混料：將所得摻雜氧化物與鋰源、M1源、M3源混合均勻，其中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；M1源為氧化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或幾種；M3源為磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫銨、氟化鋰其中的一種或幾種。

5)二次焙燒：將干燥的混合物在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為750-1050℃，冷卻后進(jìn)行破碎、分級得到成品尖晶石型錳酸鋰；

最終產(chǎn)品的化學(xué)式滿足Li_1-xM1_xMn_2-yM2_yO₄/M3_z，0≤x≤0.2，0≤y≤0.25，0≤z≤0.15，且xyz都相互獨立，互不影響。

上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟1）中錳鹽和M2鹽的總濃度為0.5-5mol/L。

上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟1）中絡(luò)合劑為能與金屬離子絡(luò)合的有機或無機物中的一種或幾種，優(yōu)選氨水和EDTA，絡(luò)合劑濃度為0.2-5.0mol/L。

上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟1）中沉淀劑為堿金屬和堿土金屬的可溶性氫氧化物，濃度為0.5-6.0mol/L；或草酸及其可溶性草酸鹽，濃度為0.3-3.0mol/L；或碳酸銨及其它可溶性碳酸鹽，濃度為0.3-3.0mol/L。

上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟2）中制備錳與摻雜離子的共沉淀過程中，固含量控制在50-300g/L，恒溫在15-65℃下并同時啟動攪拌，攪拌速度為50-200rpm，生成物通過溢流口進(jìn)入陳化釜，經(jīng)過陳化處理3-30小時后，反復(fù)壓濾或離心、洗滌，直到PH值小于等于8.5，再用微波干燥機進(jìn)行干燥，干燥溫度為40-110℃。

上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟2）中制備錳與摻雜離子的共沉淀時，在氮氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，生成物進(jìn)入陳化釜前的反應(yīng)時間為3-6小時。

上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟4）中混料時，用干法或者濕法進(jìn)行，并且濕法混料時，所使用的分散劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇中的一種或幾種。

上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟2）中制備共沉淀的過程中，將錳與摻雜元素的混合液、絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液連續(xù)不斷泵入反應(yīng)釜中的泵速為0.6-1.4L/min，反應(yīng)過程中反應(yīng)釜中的PH在11.32-11.42之間。

上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟3）、步驟5）中一次焙燒和二次焙燒的焙燒時間均為10-20h。