[發明專利]一種ZSM-5分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201310027578.1
• 申請日: 2013-01-24
• 公開（公告）號: CN103964467A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 王萍;王殿中;羅一斌;慕旭宏;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明是關于一種ZSM-5分子篩的制備方法，更具體地說是關于一種無鈉體系的ZSM-5分子篩的制備方法。

背景技術

ZSM-5分子篩是具有MFI結構的高硅中孔分子篩，它具有獨特的孔道結構，被廣泛應用于催化裂化、芳構化、烷基化等石油化工重要單元。

ZSM-5分子篩的合成體系通常采用無機堿（如氫氧化鈉）來形成適合分子篩晶化所需的堿性環境，合成的分子篩為鈉型ZSM-5，必須經過離子交換才能轉變成氫型分子篩催化劑。離子交換工序產生大量氨氮污水或含酸廢水，對生產企業造成很大的環保壓力。

CN1935652A公開的合成方法，是通過導向劑溶液、采用液體硅源和液體鋁源水熱晶化制得ZSM-5分子篩,導向劑溶液以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作第一有機堿模板劑,反應混合液以環狀分子胺-六亞甲基亞胺或哌啶或兩者的混合物作第二有機堿模板劑,該合成方法省掉離子交換工序,沒有含銨氮廢水排放。

CN1715186A公開了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法,是將硅鋁膠顆粒與有機模板劑的水溶液混合物進行水熱晶化。該方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料,從而減少了銨交換、過濾、焙燒一系列過程,提高了沸石產物的收率,簡化了生產流程。該制備方法采用固體硅鋁膠做原料，單釜產率高，但是硅鋁膠的成本較高，不利于大規模工業化生產。

發明內容

本發明的目的是提供一種低成本、單釜產率高的、簡化流程的ZSM-5分子篩制備方法。

本發明提供一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟：

（1）將有機模板劑與鋁源混合，混合物中有機模板劑與鋁源中的Al₂O₃的摩爾配比為0.2～40：1，將混合物在密閉反應釜中于50～190℃下處理0.1～5小時后冷卻，得到中間產物，其中，所說的有機模板劑中四丙基氫氧化銨占摩爾百分比30～90％，所說的鋁源選自氫型和/或銨型硅鋁沸石分子篩；

（2）將步驟（1）的中間產物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計SiO₂/Al₂O₃=20～300，H₂O/SiO₂=6～10；

（3）將步驟（2）的混合物置于密閉反應釜中100～200℃下處理10～120小時，并回收得到氫型ZSM-5分子篩產物

本發明提供的制備方法，減少了現有含鈉技術體系制備氫型ZSM-5分子篩所需要的銨交換、過濾、焙燒等一系列過程,而是以無鈉離子的原料作為制備原料，先讓鋁源與模板劑的混合物經歷水熱處理過程，再與硅源混合物處理。采用了與現有無鈉技術體系不同的制備工藝路線，從而可以摒棄高成本的硅鋁膠作為硅源和鋁源，卻依然可以得到氫型ZSM-5分子篩，降低了制備成本。另外，本發明方法制備得到的ZSM-5分子篩，其SiO₂/Al₂O₃摩爾比30～280，初級晶粒在0.05～0.5μm，相對結晶度至少95%。

本發明提供的制備方法，分子篩晶化后，過濾得到的母液還可以繼續應用在分子篩的制備中，既進一步降低分子篩合成成本，同時也減少排放污染。

具體實施方式

本發明提供一種ZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟：

（1）將有機模板劑與鋁源混合，混合物中有機模板劑與鋁源中的Al₂O₃的摩爾配比為0.2～40：1，將混合物在密閉反應釜中于50～190℃下處理0.1～5小時后冷卻，得到中間產物，其中，所說的有機模板劑中四丙基氫氧化銨的摩爾百分比50～90%，所說的鋁源選自氫型和/或銨型硅鋁沸石分子篩；

（2）將步驟（1）的中間產物與硅源和水混合均勻，混合物中以摩爾計SiO₂/Al₂O₃=20～300，H₂O/SiO₂=6～10；

（3）將步驟（2）的混合物置于密閉反應釜中100～200℃下處理10～120小時，并回收得到氫型ZSM-5分子篩產物。