[發明專利]一種芳香族高固含水基聚氨酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310026511.6
• 申請日: 2013-01-24
• 公開（公告）號: CN103073876A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 范浩軍
• 申請（專利權）人: 浙江德美博士達高分子材料有限公司
• 主分類號: C08L75/08
• 分類號: C08L75/08;C08L75/06;C08G18/66;C08G18/48;C08G18/42;C08G18/32;C08G18/12;C08G18/83;C08J3/24;D06N3/14
• 代理公司: 溫州甌越專利代理有限公司 33211
• 代理人: 王阿寶

技術領域

本發明屬于水基高分子材料和合成革制造技術領域，具體涉及一種芳香族高固含水基聚氨酯的制備方法。

背景技術

我國是世界合成革即PU革的生產和消費大國。2011年，全國共有合成革企業2600多家，其中規模以上企業500余家家，其人造革主要是PVC革的合成產量241萬噸，折合為48.1億平米，行業總產值1043億元，占到了世界總產量的70%以上。

合成革產業的污染問題也較突出。在傳統的合成革的制造工藝中基本使用溶劑型聚氨酯樹脂，漿料中有機溶劑的揮發是環境污染的主要源頭。通常干法工藝過程中產生的有機廢氣有DMF即二甲基甲酰胺、甲苯和丁酮等；濕法工藝過程中的有機溶劑廢氣主要為DMF；人造革生產線上的廢氣污染物主要甲苯、乙酸酯類和丁酮等。根據測算（適合有溶劑回收設備的企業），每1條合成革生產線，每年排放DMF?10.2噸，排放甲苯50.8噸，排放丁酮50.80噸，每條PVC革生產線排放甲苯、丁酮、乙酸酯類溶劑24.5噸/年。因此，合成革行業長期面臨著環境治理成本高、資源浪費嚴重、環境污染的嚴峻挑戰，如何開發水性聚氨酯替代傳統的溶劑型聚氨酯，是維系人造革、合成革產業可持續發展的關鍵。

目前國內生產水性聚氨酯的企業和相關研究較多，并成功地運用于涂料、粘合劑、紡織涂層、油墨、印染等多個行業，但能成功應用于人造革/合成革制造的很少，尤其是在開發低成本、高固含、快干性的水性聚氨酯并用于合成革、人造革的制造方面均較少涉及。

究其原因，其一是一般水性聚氨酯固含量低，一般為20-30%，干燥速度慢。合成革生產線是高產出生產線，一般線速度為25-30m/min，要求涂層干燥速度快，當水性樹脂固含偏低時，水的汽化潛熱高、飽和蒸汽壓大，大量水份蒸發耗能高，干燥速度慢，一般水性樹脂無法滿足合成革生產速率要求。因此，開發高固含量和高的干燥速度是水性聚氨酯用于合成革制造的前提和基礎。

為了提高干燥速度，前人嘗試在樹脂中加入帶水劑。帶水劑的主要成分為低沸點的、溶于水的有機溶劑如乙醇、乙二醇單醚、丙酮等、乙酸甲酯等，盡管可提高涂層的干燥速度，但仍以增加成本、犧牲環境為代價。

如何制備高固含水基聚氨酯國內外也進行了大量的研究。一般地，水性聚氨酯的粘度、固含量與異氰酸酯的種類、二元醇的種類、-NCO/-OH的摩爾比等有關。國外對高固含量的水性聚氨酯的研究起步較早，且已經實現了工業化。如：美國陶氏公司的聚氨酯乳液產品SYNTEGRA?YM3100，SYNTEGRA?YM3000，SYNTEGRA?YM2100，可用作粘膠劑，密封劑，涂料等；拜耳水性聚氨酯產品DISPER-COLL系列的固含量大都設計在50﹪左右，但是，國內外如拜耳公司等開發的高固含量（≥50%）水基聚氨酯主要以脂肪族的IPDI即異氟爾酮二異氰酸酯，120-130元/kg）、HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、H12MDI（氫化MDI）等為原料，盡管制備過程易于控制，但產品價格過高，IPDI的價格為120-130元/kg，市場無法接受；國內郭晉曉等在《中國膠粘劑》，的2010期(9):13-17也報導了丙酮法磺酸型高固含水基聚氨酯的制備方法，以N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸（AAS-Na）作為親水擴鏈劑，由于AAS-鈉含有50%分水且不溶于任何有機溶劑，在預聚體合成時需加入大量丙酮降粘和減少分水的副作用，在水中分散后再減壓蒸餾除去丙酮，得到固含量為50％的磺酸鹽型水基聚氨酯。但該方法仍采用脂肪族二異氰酸酯IPDI和HDI，設備投資高，回收的丙酮水分含量高找不到合適的用途。

價格低廉、具有成本競爭優勢的TDI（甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯甲烷二異氰酸酯）型異氰酸酯因分子鏈對稱性較高，活性高（芳環的吸電子作用），對原材料水份含量要求高，制備時預聚體粘度大，不易乳化，制備過程不易控制，很難制備具有成本優勢的高固含水基聚氨酯。目前國內外報導的芳香族水基聚氨酯其固含量大多在20-30%之間，鮮有高于40%的相關報導。也有人借鑒在預聚時加入大量丙酮降黏，乳化后再負壓蒸出丙酮的方法，但由于丙酮和水易形成共沸混合物，溶劑中的水份很難脫干凈，致使回收的丙酮無法循環利用，增加的工序、設備、能耗和成本，產品也沒有市場競爭力。

發明內容

本發明的目的在于：針對現有技術的不足，本發明提供了一種成本低、可制備得到的高粘、高固含水基聚氨酯、并具有高干燥速度的芳香族高固含水基聚氨酯的制備方法。

為了實現上述目的，本發明采用了以下的技術方案：

一種芳香族高固含水基聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：