[發明專利]二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310025748.2
• 申請日: 2013-01-23
• 公開（公告）號: CN103078095A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 黃輝;呂煥祥;張立軍;毛秦鐘;甘永平;陶新永;范明峰
• 申請（專利權）人: 浙江吉能電池科技有限公司
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明屬于材料及化學電源技術領域，具體涉及一種二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料的制備方法。

背景技術

新型高能化學電源技術的快速發展，對鋰離子電池電極材料提出了更高的要求。具有高能量密度、高功率密度、良好的充放電循環特性的鋰離子電池電極材料受到廣泛關注。同時采用低成本和對環境友好的制備工藝也成為發展新型電池材料的研究重點。目前，碳材料（包括石墨、軟碳和硬碳）是商品化的鋰離子電池的主要負極材料。但是碳材料的儲鋰能力較低（石墨的理論比容量為372mAh/g），限制了鋰離子電池容量的進一步提高。二氧化錫（SnO₂）作為鋰離子電池的負極材料，其理論容量為781mAh/g（按1mol?Sn中插入4.4mol?Li計算），遠高于石墨的理論容量（372mAh/g）。因此，SnO₂被認為是目前最有商業化前景的碳材料的替代者之一。但由于鋰合金化和脫合金化過程中伴隨著巨大的體積膨脹和收縮，使錫基電極產生嚴重的機械應變，最終導致錫基電極產生裂紋或者粉化。由于活性物質與集流片的分離，使錫基電極表現出較差的電池循環性能。

大量研究表明通過SnO₂納米顆粒與石墨烯進行復合得到二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料，可以使鋰離子電池負極的循環性能大大提高。然而目前用于制備二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料的方法局限于采用高壓、高溫環境反應體系或者堿性/酸性的腐蝕性反應體系。如申請號為201010243147.5的中國發明專利申請公開了一種氧化錫/石墨烯納米復合物及其制備方法和應用，該氧化錫/石墨烯納米復合物在較長時間的高溫高壓反應（180~190℃，12~24h）制得，反應條件要求苛刻，長時間的高溫條件將直接導致制備成本升高。如申請號為201010178153.7的中國發明專利申請公開了一種二氧化錫或金屬錫與石墨烯片層負極材料的制備方法，先在60~200℃下加熱0.5~12h，再在惰性氣體保護下高溫（400~700℃）反應0.5~10h，然后在還原氣氛中于400~1000℃的溫度下加熱0.5~4h，反應條件要求苛刻，制備成本較高。如申請號為201010291060.5的中國發明專利申請公開了一種石墨烯基二氧化錫復合鋰離子電池復合材料的制備方法，采用堿性環境中的水熱反應，先通過現有技術制備原料氧化石墨納米片，然后將氧化石墨納米片與其他原料在高壓反應釜中于160℃烘箱中反應20h，最后真空干燥得到石墨烯基二氧化錫復合鋰離子電池負極材料，該制備過程復雜，制備成本較高。如申請號為201110159043.0的中國發明專利申請公開了一種石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料及其工藝，采用鹽酸環境，需要在溫度200~400℃熱處理1~10小時，反應條件要求較高，制備成本較高。與此同時，上述的反應體系均會對二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料的制備產生負面影響，從而影響二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料的電化學性能。

發明內容

本發明提供了一種二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料的制備方法，反應條件溫和，可在常溫常壓下進行，基液（由氯化膽堿和乙二醇組成）為非水型溶液，對二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料無腐蝕性，能夠提高材料的電化學性能。

一種二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：

將氯化膽堿、乙二醇和氧化石墨烯混合均勻，得到混合液，然后向混合液加入氯化亞錫，進行超聲震蕩反應，再經后處理得到二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料。

本發明中，采用特定的反應物，即氯化亞錫和氧化石墨烯，采用特定的溶劑乙二醇和特定的促進劑氯化膽堿，將氯化膽堿、乙二醇和氧化石墨烯混合均勻，能夠使得氧化石墨烯均勻地分散在混合液中，向混合液加入氯化亞錫，進行超聲震蕩反應，使得氧化石墨烯表面的氧化性基團與氯化亞錫在促進劑氯化膽堿的作用下，發生氧化還原反應，最后再經后處理得到二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料。

作為優選，將氯化膽堿、乙二醇和氧化石墨烯混合均勻得到混合液，包括：先將氯化膽堿和乙二醇混合，得到基液，再向基液中加入氧化石墨烯，混合均勻，得到混合液。氯化膽堿一方面能夠促進氧化石墨烯與氯化亞錫發生反應生成二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料；另一方面，氯化膽堿和乙二醇混合，得到基液，基液能夠對氧化石墨烯起到阻聚作用，使得氧化石墨烯非常均勻地分散在混合液中，從而有利于制備電化學性能優異的二氧化錫/石墨烯復合的鋰離子電池負極材料。