[發明專利]一種酸改性超細貝殼粉的制備方法及產品

無效

• 申請號: 201310025460.5
• 申請日: 2013-01-23
• 公開（公告）號: CN103073038A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 陳濤;夏枚生;朱振宏;金詩迪;殷天雅
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01F11/18
• 分類號: C01F11/18
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及貝殼利用領域，尤其涉及一種酸改性超細貝殼粉的制備方法及產品。

背景技術

貝殼粉是貝殼粉碎的粉末，可以做食品、化妝品、以及室內裝修的高檔材料，廣泛適應于畜禽飼料及食品鈣源添加劑、高檔裝飾涂料、飾品加工、干燥劑等。

超細粉體的制備方法有很多，但從其制備原理上分主要由兩種：一種使化學合成法，一中是物理粉碎發?；瘜W合成法是通過化學反應和物相轉換，由離子、原子和分子經過晶核形成和晶體長大而制備得到的粉體，由于生產工藝復雜、成本高、但是產量較低，所以化學合成法在制備超細粉體方面應用不多。物理粉碎法是通過機械力的作用，是物料粉碎。物理粉碎法相對于化學合成法，成本較低，工藝相對簡單，產量大。因此，目前制備超細粉體材料的主要方法為物理粉碎法。

貝殼是一種生物礦化作用形成的生物礦物材料，其化學成分中碳酸鈣約占95％，其余約5％為蛋白質、甲殼素等有機基質。典型的貝殼結構可分為角質層、棱柱層和珍珠質層。

角質層位于貝殼的最外層，為碳酸鈣晶體的沉積提供框架；棱柱層位于珍珠質層與角質層之間，海水貝殼棱柱層中的無機相為方解石相；珍珠層位于貝殼最里層，無機相為文石物相。由于碳酸鈣晶體在貝殼珍珠層有序沉積，形成多級有序的納米超微結構，這種超微結構使得貝殼具有的優異力學性能。

同時，蛋白質、多糖等有機質對其的高強度、高韌性具有重要作用。經適當的堿液處理和機械力化學作用，使生物大分子鏈間原有的一些鍵和基團被破壞，表面暴露出大量的各種活性官能團如氨基、酰胺基、羧基、羥基等。再經過酸處理，使得貝殼粉體中碳酸鈣的含量降低，增加有機物的含量，這也大大增加貝殼粉中活性官能團的含量，這些官能團是提供了貝殼粉體改性的位點，為進一步獲得高活性、高力學性能的無機貝殼粉體提供了一種新的思路。

發明內容

本發明的目的在與利用酸對貝殼粉體的改性，增加貝殼粉體的有機物含量和活性官能團，提供了一種酸改性超細貝殼粉的制備方法及產品。

一種酸改性超細貝殼粉的制備方法，包括以下步驟：

1)將貝殼原料去角質層，然后加入將相當于去角質層的貝殼重量20～80％的水，攪拌6～48h，制得料漿；

2)將相當于去角質層的貝殼重量的5～25％的酸液添加到料漿中，攪拌得到酸改性的貝殼微粉料漿；

3)將酸改性的貝殼微粉料漿進行水洗、壓濾、干燥粉碎得到粒度為0.5～5μm的改性貝殼粉；

4)將水加入步驟3)的改性貝殼粉中，并調成膏狀，經研磨、干燥、粉碎后得到粒度為0.01～5μm的酸改性超細貝殼粉。

其中，步驟2)中的酸液應分多次緩慢加入，并在球磨機中不斷攪拌，使酸液與貝殼微粉的反應時間為0.5～6h。

步驟4中采用行星球磨粉碎法對改性貝殼粉進行研磨，可使粉體達到納米尺度，即加工后的粒徑為40～100nm。

將步驟1)中的貝殼原料置于堿液中浸泡0.5～24小時，溫度為20～80℃，去除角質層，并水洗至中性得到去角質層的貝殼；在本發明的其他步驟中，若無特征說明，則均在室溫下操作。

貝殼一般可分為三層，分別為角質層、棱柱層和珍珠層，最外層為黑褐色的角質層，薄而透明，有防止碳酸侵蝕的作用，由外套膜邊緣分泌的殼質素構成；本發明將貝殼原料置于堿液中浸泡一段時間，以去除貝殼的角質層。

所述堿液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液、次氯酸鈉水溶液中的至少一種。

所述堿液質量百分比濃度為0.1～10％，起到破壞角質層中蛋白質肽鏈作用，達到剝離角質層和珍珠層的目的。

本發明所用的堿液可以為上述三種溶液的一種，也可以為其中兩種或兩種以上的溶液組成的混合液。堿液可優選為氫氧化鈉水溶液和氫氧化鈣水溶液的混合溶液，且氫氧化鈉水溶液與氫氧化鈣水溶液的質量比優選為1∶1。

所述酸液質量百分比濃度為1～10％的鹽酸、硫酸、硝酸、羧酸、醋酸、磷酸、亞硫酸、亞硝酸、甲酸、硅酸、硼酸、氯酸、次氯酸、碘酸、氫氟酸、氫碘酸、高氯酸、鉻酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、水楊酸、酮酸、硬酯酸、油酸、亞油酸和亞麻酸中的一種或幾種混合物。

上述酸的混合物，均為對應酸的水溶液，酸處理使得貝殼粉體中碳酸鈣的含量降低，增加有機物的含量，并大大增加貝殼粉中活性官能團的含量。

所述貝殼為貽貝殼、扇貝殼、牡蠣殼、文蛤殼、珍珠貝殼或河蚌殼。

本發明所用的貝殼并不局限于某種特定的貝殼，可以為一種類型的貝殼，也可以采用兩種或兩種類型以上的貝殼作為本發明的原料。