[發明專利]一種側鏈含季銨基團的聚砜及其制備方法

有效

• 申請號: 201310025315.7
• 申請日: 2013-01-23
• 公開（公告）號: CN103113588A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 徐銅文;張正輝
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C08G75/20
• 分類號: C08G75/20;C08L81/06
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵;李玉秋

技術領域

本發明涉及聚合物及其制備領域，尤其涉及一種側鏈含季銨基團的聚砜及其制備方法。

背景技術

陰離子交換膜是一種膜體固定帶有正電荷離子基團，可選擇透過陰離子的膜狀材料，其具有優異的離子選擇性和機械性能，近年來在電解、燃料電池等多個領域中得到廣泛研究和應用。

陰離子交換膜通常是由含季銨基團的聚合物制備。從結構上來說，傳統的陰離子交換膜所含的季銨基團為芐基型季銨基團如最常用的芐基三甲基季銨基團，但是這種陰離子交換膜中的芐基型季銨基團的耐堿性不夠，無法滿足堿性燃料電池工作環境下的長期使用要求（J.R.Varcoe?and?R.C.T.Slade,Fuel?Cells,2005,5,187-200.），這也是目前限制堿性陰離子交換膜燃料電池發展的一個瓶頸性問題。從合成方法上來說，傳統的含季銨基團的聚合物通常需要先合成聚合物主鏈，然后對所述聚合物主鏈上的芳基進行氯甲基化，然后再與三級銨反應將芐基氯轉化為季銨基團，不僅步驟復雜而且季銨基團的引入量難于準確控制，另外氯甲基化過程中通常還需使用具有致癌性的氯甲醚試劑。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于提供一種側鏈含季銨基團的聚砜及其制備方法，所述聚砜的季銨基團含量可控，這種聚合物能夠用于制備電導率高、機械性能好、價格低廉的陰離子交換膜。

為了解決以上技術問題，本發明提供了一種式I所示的側鏈含季銨基團的聚砜：

式I

其中x=0.01～1.0;y=0～0.99;x+y≤1;n為1~400；其中Q為季銨基團；p為3、4、5或6；A_j1、A_j2分別為二元芳基磺酸形成的取代基中的一種或多種；A_k為多芳基化合物形成的取代基中的一種或多種；A_i為一元芳基磺酸形成的取代基中的一種或多種。

優選的，所述季銨基團為式II、式III或式IV所示的取代基：

式II??式III??式IV

其中T為帶-1價電荷的陰離子。

優選的，所述帶-1價電荷的陰離子為Cl^-、Br^-或I^-。

優選的，所述二元芳基磺酸形成的取代基為式1~式4所示的取代基中的一種或多種：

式1??式2

式3

式4

其中，W為式a~式i所示的取代基：

式a??式b??式c??式d

式e??式f??式g??式h??式i

qd為1～10的整數；qe為1～3的整數；qf為2～12的整數；qg為2～10的整數。

優選的，所述多芳基化合物形成的取代基為式1、式5~式17所示的取代基中的一種或多種：

式1??式5

式6

式7??式8??式9

式10??式11

式12??式13??式14

式15??式16??式17

其中，ra為1～4的整數；rb為1～9的整數；rc為1～2的整數；rd為0～2的整數；re為0～2的整數。

優選的，所述一元芳基磺酸形成的取代基為式1、式5~式17所示的取代基中的一種或多種。

按照本發明，所述式I所示的聚砜實際上是一種無規共聚物。

本發明還提供了一種側鏈含季銨基團的聚砜的制備方法，包括：

將式V所示的側鏈含季銨基團單體與二元芳基磺酸單體、多芳基化合物單體和/或一元芳基磺酸和酸性溶劑混合，反應10~48小時，得到式I所示的側鏈含季銨基團的聚砜。

式V

其中Q為季銨基團；p為3、4、5或6。

優選的，所述季銨基團為式II、式III或式IV所示的取代基：

式II??式III??式IV

其中T為帶-1價電荷的陰離子。

優選的，所述帶-1價電荷的陰離子為Cl^-、Br^-或I^-。