[發明專利]一種含脂肪族酰亞胺結構的側鏈磺酸化聚酰亞胺及其制備方法

有效

• 申請號: 201310025159.4
• 申請日: 2013-01-23
• 公開（公告）號: CN103087297A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 徐銅文;張正輝
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C08L65/00;H01M4/94
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵;李玉秋

技術領域

本發明涉及聚合物及其制備領域，尤其涉及一種含脂肪族酰亞胺結構的側鏈磺酸化聚酰亞胺及其制備方法。

背景技術

質子交換膜燃料電池（PEMFC）以其能量轉化率高、低溫啟動、無污染等顯著優點而被視為二十一世紀的潔凈、高效能源。質子交換膜是PEMFC的關鍵組成部分，主要起著傳導質子及隔離燃料與氧化劑的作用。目前常用的質子交換膜是美國杜邦公司生產的Nafion系列全氟磺酸膜,但是全氟磺酸膜價格昂貴，因此開發新的價格低廉的質子交換膜成為研究的熱點。其中側鏈磺酸化的聚酰亞胺由于酰亞胺結構間強的相互作用而具有良好力學性能與耐溶脹性能，因此受到人們的關注。文獻中側鏈磺酸化的聚酰亞胺通常由芳香二胺單體及側鏈磺化芳香二胺單體與二酐單體進行聚酰亞胺化縮聚反應而得到（如YIN?Y,FANG?J,WATARI?T,et?al.Synthesis?and?properties?of?highly?sulfonated?proton?conducting?polyimides?from?bis(3-sulfopropoxy)benzidine?diamines[J].Journal?of?Materials?Chemistry,2004,14(6):1062-1070；YASUDA?T,LI?Y,MIYATAKE?K,et?al.Synthesis?and?properties?of?polyimides?bearing?acid?groups?on?long?pendant?aliphatic?chains[J].Journal?of?Polymer?Science?Part?A:Polymer?Chemistry,2006,44(13):3995-4005.），特別是近年來Watanabe?M.等發現由脂肪胺與羧酸酐縮合反應所形成的酰亞胺結構具有更強的耐水解性(WATANABE?M,ASANO?N,AOKI?M,et?al.Aliphatic/aromatic?polyimide?ionomers?as?a?proton?conductive?membrane?for?fuel?cell?applications[J].Journal?of?the?American?Chemical?Society,2006,128(5):1762-1769.)，而且實驗證明由含脂肪族酰亞胺結構的側鏈磺酸化聚酰亞胺所制備的質子交換膜用于質子交換膜燃料電池中具有良好的功率性能與長時間運行的穩定性（大于5000小時），反應式及所合成的含脂肪族酰亞胺結構的側鏈磺酸化聚酰亞胺的結構式如下：

但是聚酰亞胺化縮聚反應溫度很高，而且所用溶劑通常為刺激性且難除去的甲酚；更關鍵的是側鏈磺化芳香二胺單體的合成、純化及保存困難。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于提供一種含脂肪族酰亞胺結構的側鏈磺酸化聚酰亞胺及其制備方法，所述聚酰亞胺的磺酸基團含量可控，這種聚合物能夠用于制備電導率高、水解穩定性高、機械性能好、價格低廉的質子交換膜。

為了解決以上技術問題，本發明提供了一種式I所示的含脂肪族酰亞胺結構的側鏈磺酸化聚酰亞胺：

其中n為50～600的正整數；其中Q可為H⁺、三級胺的質子化鹽、一價堿金屬離子或季銨鹽陽離子；p為3、4、5或6；Im為二酰亞胺化合物形成的取代基中的一種或多種。

優選的，所述三級胺的質子化鹽為HN⁺(CH₃)₃或HN⁺(CH₂CH₃)₃。

優選的，所述季銨鹽陽離子為N⁺(CH₃)₄或N⁺(CH₂CH₃)₄。

優選的，所述二酰亞胺化合物形成的取代基為式a～式f所示的取代基中的一種或多種：

本發明還提供了一種含脂肪族酰亞胺結構的側鏈磺酸化聚酰亞胺的制備方法，包括：

將式II所示的側鏈磺酸化單體與含酰亞胺結構的二元脂肪羧酸單體和酸性溶劑混合，反應0.5～24小時，得到式I所示的含脂肪族酰亞胺結構的側鏈磺酸化聚酰亞胺。