[發明專利]過氧化物酶催化合成高分子量木質素磺酸鈉聚合物的方法

有效

• 申請號: 201310024024.6
• 申請日: 2013-01-22
• 公開（公告）號: CN103088067A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 邱學青;楊東杰;周海峰;樓宏銘;龐煜霞;歐陽新平
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C12P1/00
• 分類號: C12P1/00
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發明涉及木質素磺酸鈉聚合物，特別是涉及一種過氧化物酶催化合成高分子量木質素磺酸鈉聚合物的方法。更具體地講，本發明涉及以造紙制漿廢液回收的副產物木質素磺酸鈉為主要原料，采用木聚糖酶進行活化處理，過氧化物酶催化合成高分子量木質素磺酸鈉，屬于木質素生物催化改性技術領域。

背景技術

工業木質素來源于制漿造紙工業，主要包括來自亞硫酸法制漿紅液的木質素磺酸鹽和堿法制漿黑液的堿木質素，堿木質素可以通過磺化或磺甲基化轉變成木質素磺酸鹽。木質素磺酸鹽的分子結構中除了含有木質素本身具有的C3-C6疏水骨架外，在改性過程中還引入了大量的親水基團，如磺酸基、羧基、酚羥基等，是一種具有良好水溶性的陰離子型表面活性劑。因此，木質素磺酸鹽可廣泛用于多種領域，如作為油田用表面活性劑、混凝土添加劑，農用化學品、工業粘合劑等。

研究發現不同來源的木質素磺酸鹽的結構復雜且分子量偏低，嚴重限制了其應用性能的提高，如酸法制漿廢液回收的木質素磺酸鹽的重均分子量約為5000Da，而由堿木質素經磺化得到的木質素磺酸鹽的重均分子量小于3000Da。增加木質素磺酸鹽的分子量可以顯著提高其在固體表面的吸附性能及其對懸浮體系的分散穩定性能。

為得到高分子量的木質素磺酸鹽，常用的改性方法主要有分離提純法以及化學縮聚法。分離提純法主要以膜分離技術如超濾法去除低分子量組分，但是產率低且費時，對應用性能的提高非常有限；木質素磺酸鹽苯環上的游離基具有較強的反應活性，在苯環上和側鏈上均可發生功能化化學反應，使用合成單體與其進行接枝共聚可提高其分子量。中國發明專利CN101575418A公開了一種高磺化度高分子量的木質素基高效減水劑及其制備方法，通過與二羥基酮反應在木質素上引入支鏈然后再加入縮合劑，合成了重均分子量大于10000Da的木質素基高效減水劑。中國發明專利CN102294199A公開了木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其制備工藝和應用，接枝共聚產物的重均分子量為5000Da～10000Da，數均分子量為2500Da～50000Da，可用作混凝土外加劑、陶瓷生產減水劑、染料分散劑、涂料分散劑、水煤漿添加劑和油泥分散劑。

木質素的化學改性優點是反應時間短，工藝成熟，缺點在于需要加入大量的化學試劑，尤其是為了提高其分子量需要加入較多的醛類物作為縮合劑，反應副產物較多，分子量提高有限。生物催化法的優勢在于反應條件溫和，無需添加大量的化學試劑，避免了化學合成中的醛類物污染，綠色環保等，這將是未來木質素改性的方向。

過氧化物酶是一種可以產生活性自由基的酶促聚合催化劑，可以催化過氧化氫氧化酚類、芳香胺類物質的聚合，具有反應條件溫和、選擇性高、催化效率高等優點。目前，過氧化物酶及其相應的固定化酶主要用于酚類、芳香胺類廢水的處理以及有機合成領域。

中國發明專利CN102328988A公開了一種辣根過氧化物酶對酰胺農藥廢水原位處理的方法，催化廢水中的苯胺中間體形成油狀聚合物，絮凝農藥廢水中的酰胺農藥及其它合成中間體，降低農藥原藥、農藥中間體及其他有機物的濃度，無其他污染物的加入，無二次污染，是一種高效率低成本的新型廢水處理方法。

還有一些工作是將過氧化物酶用于有機合成領域，如中國專利CN101109016A，2008年1月23日公開了一種酶催化烯烴環氧化的方法，其采用溴過氧化物酶為生物催化劑，以雙氧水或氧氣為氧源，將烯烴氧化成為環氧化合物。專利CN101870990A采用辣根過氧化物酶為聚合反應的催化劑，將對氨基苯磺酸和2，3-二羥基萘-6-磺酸鈉溶于去離子水中，用碳酸氫鈉溶液調節體系的pH，共聚得到復鞣染色助劑。專利CN101353677A公開了一種硝基芳香胺類化合物的酶催化合成方法，該方法以過氧化物酶為催化劑，在過氧化氫和亞硝酸鹽的存在下，將芳香胺硝化成為硝基芳香胺，其中過氧化物酶為辣根過氧化物酶，大豆過氧化物酶，微過氧化物酶中的任意一種。專利CN1087920A公開了一種酚及芳香胺類高分子聚合物的酶促合成方法，利用過氧化物酶系能夠催化酚類及芳香胺類化合物聚合的性質，采用含有機溶劑的水溶液作為反應介質，選擇不同種類的有機溶劑及不同濃度的有機溶劑，并使有機溶劑與水溶液均勻混合，從而合成一系列具有不同分子量的分子量分布較窄的高分子聚合物。所合成的聚合物分子量范圍在500-7000Da之內，產物的收率為40-80％。